抗生素是一種用于人類生命健康保障和防治動植物病害的重要化學品。由于抗生素的濫用，使我中國成為了世界上抗生素使用量和生產量最大的國家。在抗生素的生產過程中產生了大量的抗生素廢水�？股貜U水具有水量大、成分復雜和可生化性差的特點，廢水中的抗生素殘留以及中間代謝產物等具有生物抑制性成分，會導致廢水可生化性差，常規(guī)的廢水處理方法效果不佳。由此，抗生素廢水的問題日益受到廣泛的重視，其處理技術也已成為研究的熱點問題。
一、催化濕式氧化技術
濕式氧化技術是在高溫高壓條件下，以氧氣為氧化劑，將有機物在液相環(huán)境下氧化為CO2、H2O或小分子有機物的方法。與常規(guī)處理方法相比，濕式氧化法的優(yōu)點如下：應用范圍較廣，可以處理高濃度有機廢水以及含有有毒物質、難生物降解物質的廢水和污泥，處理效率較高，在合適的條件下COD去除率可超過90%，反應速度快、設備占地小，能耗較少、可回收有用物料，無二次污染物產生等。1958年濕式氧化技術被首次用于處理造紙廢水，經(jīng)處理后廢水COD去除率在90%以上。此后，許多專家學者都對濕式氧化技術進行了深入的研究，被廣泛應用于處理化工、造紙、印染、石油、制藥工業(yè)廢水以及城市污泥等。通過添加具有高活性的催化劑，降低反應所需的活化能，從而達到降低反應溫度和壓力、縮短反應時間、提高氧化分解能力和降解效率的目的，還可延緩設備腐蝕，縮減工藝的處理成本，增強方法的經(jīng)濟效益和實用性。蔣展鵬等以Ti-Ce-Bi為催化劑，采用催化濕式氧化處理VC制藥廢水，考察不同反應因素對處理效果的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，廢水COD去除率提高了約23%，BOD5/COD比值由初始的0.17提高為處理后的0.6以上。近年來濕式氧化技術應用于制藥廢水處理的研究日益增多，特別是在抗生素廢水處理領域更是如此。
二、濕式氧化技術處理抗生素廢水的進展
2.1 頭孢類抗生素廢水的處理
頭孢類抗生素關鍵生產技術取得突破進展，但以高能耗、重污染為代價，環(huán)境治理壓力增大。各制藥廠生產工藝差異顯著，廢水水質水量變化大，并沒有良好的解決方法。李先如等采用催化濕式氧化處理頭孢氨芐廢水，考察了反應溫度、進水pH值以及Cl-含量對RCT催化劑性能的影響。結果表明，在廢水的進水pH值為4.8、Cl-濃度1500mg/L、反應溫度260℃條件下，廢水有機物含量(TOC)及總氮含量(TN)去除率均超過90%。催化劑穩(wěn)定性高，活性組分流失較少。廢水經(jīng)催化濕式氧化處理，水中殘留的主要有機物均可生化降解。由此表明，在針對頭孢類抗生素廢水的處理方面，催化濕式氧化技術擁有較好的處理前景。
2.2 阿普拉霉素廢水的處理
黃憲升等研究了濕式氧化法和混凝-酸解法處理阿布拉霉素廢水的效果。研究結果表明，對于阿布拉霉素的處理效果而言，使用濕式氧化技術的COD去除率高于使用混凝-酸解法的效果。使用RuO2/CeO2/Al2O3催化劑時，阿布拉霉素和COD的去除率分別為55.1%和46.0%，并且廢水在處理以后可生化性得到了顯著提高。使用催化濕式氧化法處理，可以有效控制廢水的顏色和氣味，明顯縮短反應時間，當使用RuO2/Al2O3和RuO2/CeO2/Al2O3催化劑時加速了HO2•自由基的形成速率，CeO2的加入增強了RuO2/Al2O3的穩(wěn)定性。而傳統(tǒng)的生物處理法對阿布拉霉素廢水是無效的。
2.3 恩諾沙星廢水的處理
恩諾沙星廢水由于其主要污染物抗生素的半衰期長，處理難度大，被認為是一種特別難以處理的廢水。李艷研究了恩諾沙星廢水的處理方案，結果表明，以FeCl3/NaNO2為催化劑，在150℃、0.5MPa下，反應120min后，恩諾沙星幾乎能完全降解，COD和TOC去除率分別為37%和51%。降解后溶液的生物可利用度升高，降解產物的毒性均優(yōu)于臭氧氧化。雖然催化濕式氧化法處理時間長、經(jīng)濟成木高，但是相對于臭軌氧化，在發(fā)光菌抑制率和礦化率上都具有一定的優(yōu)勢。由此表明，對于該類型的廢水處理而言，催化濕式氧化法可以作為一種較適宜的選取技術。
2.4 磺胺嘧啶廢水的處理
磺胺嘧啶是臨床治療、畜牧業(yè)和水產養(yǎng)殖業(yè)中的常用抗菌藥物。其進入環(huán)境后由于誘導耐藥菌株的產生而不易生物降解，可能長期存留，藥物殘留對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康都造成危害。李艷研究了以NaNO2為催化劑對磺胺嘧啶的催化濕式氧化降解。結果表明，在最優(yōu)化反應條件下：NaNO2為催化劑，溫度150℃，壓力0.5MPa，反應時間2h，磺胺嘧啶的降解率為100%，COD去除率為37%。雖然在反應過程中其生物毒性沒有得到顯著的降低，然而作為一種預處理方式而言，催化濕式氧化法也體現(xiàn)出一定的技術優(yōu)勢。
2.5 磷霉素廢水的處理
磷霉素廢水有刺激性的氣味，主要污染物為有機磷原料、中間體、副產物和成品磷霉素鈉，廢水中有機物和有機磷濃度仍然很高，且含有強烈抑菌性，致使廢水微生物毒性大、極難降解，但若采用焚燒處理，廠家難以承擔過高的成本。崔娜等的研究表明，催化濕式氧化技術可作為一種預處理技術，以黃連素廢水中銅作為催化劑來源，催化氧化磷霉素鈉有機磷毒性結構，提高出水可生化性，溶出Cu2+可與有機磷轉化而來的PO43-以Cu3(PO4)2沉淀形式同時去除，實現(xiàn)了以廢治廢。由此表明，其可以作為一種有效的處理磷霉素廢水的有效方法，為了降低處理費用，后續(xù)可以采用生化處理的方法。
三、結論
催化濕式氧化技術是一種處理高濃度難降解有毒有害廢水的環(huán)境友好型的有效方法�？股貜U水是一類成分復雜、生物毒性大的高濃度難降解有機廢水。本文介紹了催化濕式氧化技術在處理頭孢類抗生素廢水、阿普拉霉素廢水、恩諾沙星廢水、磺胺嘧啶廢水、磷霉素廢水的一些研究進展，以期為催化濕式氧化技術的工業(yè)化應用提供借鑒。(來源：同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室)
