印染工業(yè)產(chǎn)生大量高色度、高化學(xué)需氧量(COD_Cr)、懸浮物與含銻重金屬廢水濃度。染料具有致癌性和致突變性，未經(jīng)處理排放自然界會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞，最終影響人類自身。染整工業(yè)原料中，印染助劑具有復(fù)雜的芳香族分子結(jié)構(gòu)，如圖1所示，難以生物降解等特點。通常用作初級處理的物理方法，如沉淀、吸附和混凝。由于一級處理后的COD_Cr含量仍很高，所以需要進一步采用化學(xué)或生物降解等處理方法。然而，生物過程較慢，尤其是在脫色過程中需要較大比表面積。使用電化學(xué)技術(shù)去除了顏色，但未去除COD含量。上述各種方法有其實際應(yīng)用瓶頸。

　　一般來說，化學(xué)方法的應(yīng)用較為簡單，需要氧化劑，如H2O2、O₃和羥基自由基。O₃是一種強氧化劑(E⁰=2.07V)，用來處理氧化含酚和氰化物的工業(yè)廢水。由于其偶極性質(zhì)，O₃既可以作為親電和親核試劑發(fā)生反應(yīng)，也可以與大多數(shù)具有雙鍵的化合物發(fā)生偶極環(huán)加成反應(yīng)。眾所周知，O₃是一種強氧化劑，能破壞染料的雙鍵和其他官能團，如復(fù)雜芳香環(huán)。本文研究O₃濃度、廢水流速對COD去除率的影響�？疾�O₃氧化過程中廢水的pH值和電導(dǎo)率。研究連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)中COD去除的動力學(xué)模型。以期為印染廢水處理方式方法選擇提供參考。

　　一、實驗部分

　　1.1 材料

　　本文廢水樣品取自浙江省溫州市某印染行業(yè)重點排污監(jiān)管企業(yè)。由于各生產(chǎn)車間廢水水質(zhì)波動較大，因此，將廢水通過電絮凝預(yù)處理，在電凝前COD含量約為1300mg•L^-1，電凝后COD含量約為780mg•L^-1。O₃濃度和pH值參數(shù)的其他實驗使用廢水的參數(shù)見表1。

　　O₃由臭氧發(fā)生器生成，臭氧發(fā)生器購自青島同鑫凈化設(shè)備有限公司，型號JC-3。O₃輸出量0~5g•h-1，O2輸出速度為5~15L•min^-1。臭氧發(fā)生器的出口端口與深管相連，O₃氣體通過反應(yīng)器底部的管狀分布器輸送到反應(yīng)器。通過在反應(yīng)器出口捕獲過量的O₃，并與2%碘化鉀溶液捕集器相連，對剩余O₃進行分解。

　　1.2 電凝聚-連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)

　　采用1.5L容量的自行設(shè)計的電凝反應(yīng)器。陽極和陰極采用Al/Al，兩電極間距為2cm。電極與直流電源相連。鋁板尺寸為8cm×8cm，厚度為2mm。

　　EC過程運行10min，收集EC工藝的出水作為O₃氧化工藝的進水。采用與電凝聚廢水收集罐相連的玻璃容器，研制了容積為1250mL的CSTR。臭氧從O₃發(fā)生器進入CSTR，通過反應(yīng)器底部的擴散器擴散，實驗所用的處理系統(tǒng)裝置示意圖見圖2。

　　1.3 水質(zhì)參數(shù)分析

　　COD的測定采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》(HJ828-2017)，色度測定采用《水質(zhì)色度的測定》(GB11903-89)，總懸浮物采用《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》(GB11901-89)。用METTLER公司的pH計和電導(dǎo)計測量pH值和電導(dǎo)率。

　　用GC-MS分析了廢水中染料的組成。GC系列為Agilent7890，MS為Agilent5975，色譜柱為HP5MS，柱長30m，直徑0.2μm。用硫代硫酸鈉氚化法測定了KI溶液中的O₃濃度。消耗的O₃被計算為：產(chǎn)生的O₃-O₃被截留在KI捕捉器中，假設(shè)沒有O₃殘留到環(huán)境中。

　　1.4 O₃氧化工藝

　　采用O₃氧化法，在工作容積為800mL、攪拌轉(zhuǎn)速為200r•min^-1、溫度為30℃的CSTR中考察了COD的降解性能。實驗O₃濃度為2.70%，4.25%，5.86%V/V，廢水流速(30，50，70mL•min^-1)，采樣間隔2.5h。

　　二、結(jié)果和討論

　　2.1 O₃濃度的影響

　　O₃氧化的機理主要有兩條途徑：

　　(1)有機物與分子O₃作用相對應(yīng)的直接途徑。

　　(2)是由O₃分解成自由基的間接途徑，其中的反應(yīng)是由羥基自由基(OH•)引發(fā)的。廢水中含有大量的含有芳香雙鍵的偶氮染料。在O₃氧化前，采用分批電凝法處理廢水。

　　實驗在O₃濃度為2.7%、4.25%和5.86%時進行，廢水流速(u)為50mL•min^-1。假設(shè)O₃在廢水中完全溶解，則反應(yīng)可視為均相反應(yīng)。因為O₃被過量供給，所以化學(xué)反應(yīng)是一個偽一級反應(yīng)。在CSTR模型中，得到式(1)：

　　式中C_ao：初始COD濃度，C_af：最終COD濃度，T：反應(yīng)時間，k為一級動力學(xué)常數(shù)。

　　擬一階模型與O₃氧化前10min的數(shù)據(jù)吻合(圖3)，因此，根據(jù)式(1)可以計算得出不同O₃濃度下的擬一階動力學(xué)常數(shù)，見表2。

　　在O₃氧化的前10min獲得了批量實驗的偽一級動力學(xué)常數(shù)，使用5.86%V/VO₃的k'值與批量試驗的k'值相似，均為0.052min^-1。實驗結(jié)果表明，O₃濃度越高，COD去除率越高，見圖3。

　　如果設(shè)定處理時間為150min，不同O₃濃度條件下(2.70%，4.25%，5.86%)COD去除率為33.2%、49.6%、90.8%。由于總排口廢水納管接入污水處理廠，間接排放允許排放的COD濃度為200mg•L^-1，因此，可以使用表2所示的k'值重新計算所需的反應(yīng)時間和反應(yīng)器體積。以50mL•min^-1的流速(u)穩(wěn)定獲得廢水中200mg•L^-1以下的COD濃度，需要更大的反應(yīng)堆容積(V)和更長反應(yīng)時間(子)來降低O₃使用濃度(表3)。

　　如果設(shè)定處理時間為150min，不同O₃濃度條件下(2.70%，4.25%，5.86%)COD去除率為33.2%、49.6%、90.8%。由于總排口廢水納管接入污水處理廠，間接排放允許排放的COD濃度為200mg•L^-1，因此，可以使用表2所示的k'值重新計算所需的反應(yīng)時間和反應(yīng)器體積。以50mL•min^-1的流速(u)穩(wěn)定獲得廢水中200mg•L^-1以下的COD濃度，需要更大的反應(yīng)堆容積(V)和更長反應(yīng)時間(子)來降低O₃使用濃度(表3)。

　　2.2 廢水流速的影響

　　實驗中選擇O₃濃度為4.25%，廢水流速在30~70mL•min^-1。研究結(jié)果表明，廢水流速越大，COD去除率越低，見表4。

　　COD降解曲線的實驗結(jié)果與式(1)中的模擬耦合，如圖4所示。

　　從圖4中可以看出，以30mL•min^-1的廢水流速對COD的去除效果最好，當恒定體積條件下，流速越小，反應(yīng)接觸時間越大，在單一CSTR中轉(zhuǎn)化率較高。

　　但是，廢水流速較小在實際工程運轉(zhuǎn)時，需要加大反應(yīng)器尺寸，從經(jīng)濟角度來看，增加了工程成本。因此，如表3所示，使用較高濃度O₃比使用低廢水流速更有利。所以，基于以上各方面考慮，選擇廢水流速為50mL•min^-1與O₃濃度5.86%較適用于容積為1150L的CSTR反應(yīng)器，出水可以達到國家規(guī)定的COD排放標準。CSTR反應(yīng)器體積1150L、攪拌轉(zhuǎn)速200r•min^-1、廢水流速50mL•min^-1、反應(yīng)接觸時間23min，O₃濃度5.86%V/V處理工藝參數(shù)條件下，COD出水可維持在約200mg•L^-1的最佳性能。

　　2.3 O₃氧化過程中的pH值和電導(dǎo)率曲線

　　O₃氧化過程中pH值和電導(dǎo)率沒有明顯變化，pH值和電導(dǎo)率基本保持不變，可見臭氧氧化后pH值僅下降了0.4個單位(圖5)。

　　O₃處理后廢水溶液電導(dǎo)率略有降低(圖6)。

　　圖6表明，該廢水中總?cè)芙夤腆w(TDS)穩(wěn)定。這兩個參數(shù)都是在O₃氧化反應(yīng)過程中根據(jù)消耗臭氧量來確定的。這一結(jié)果與相關(guān)學(xué)者之前所做的工作類似。由于O₃氧化對pH值和電導(dǎo)率沒有顯著影響，因此，處理后不需要額外的費用來調(diào)節(jié)pH值。此外，O₃在堿性介質(zhì)中的工作效果較好，O₃(E⁰=2.8eV)氧化能力隨著高活性羥基自由基(HO•)的形成而增加，這可以有效地攻擊染料化學(xué)的雙鍵，從而降解印染助劑中復(fù)雜的芳香族化合物。

　　三、結(jié)論

　　O₃處理工藝對染整廢水中產(chǎn)生的化合物有很好的去除效果，最佳O₃處理時間為23min，反應(yīng)器體積為1150L，流速為50mL•min^-1，O₃濃度為5.86%V/V。擬一級動力學(xué)常數(shù)為0.053min^-1，O₃氧化過程中pH值和電導(dǎo)率無明顯變化。為印染廢水處理方式方法選擇提供參考。(來源：浙江偉明環(huán)保股份有限公司)