1 引言(Introduction)

　　電鍍技術(shù)具有便捷、快速且高效的特點(diǎn), 目前已參與到多種重工業(yè)的加工中(李道金等, 2016).但電鍍過程中會(huì)排出大量有機(jī)或無機(jī)廢水, 其中包括難降解的含鎳、鉻、銅、鎘、鋅等有機(jī)金屬化合物, 導(dǎo)致電鍍工業(yè)成為全球三大污染工業(yè)之一(Ishikawa et al., 2002; 馬小隆等, 2005; 王天行等, 2017).化學(xué)鍍鎳廢水主要來源于電鍍過程中的化學(xué)鍍環(huán)節(jié), 另外也包含相關(guān)漂洗槽廢液、設(shè)備冷卻水及地面沖洗水等(戴文燦等, 2009).

　　化學(xué)鍍鎳廢水由于化學(xué)鍍藥劑特殊的耦合作用, 使得有機(jī)物與重金屬離子之間耦合成分子量大、穩(wěn)定性極強(qiáng)的重金屬Ni絡(luò)合物, 導(dǎo)致難以被一般氧化劑氧化.此外, 化學(xué)鍍鎳廢水中還含有大量的絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、光亮劑等, 成分復(fù)雜, 水質(zhì)生化需氧量低, 可生化性差, 不易被常規(guī)物化和生物的方法去除, 因此, 化學(xué)鍍鎳廢水處理達(dá)標(biāo)排放成為電鍍廢水中典型的難點(diǎn)問題(陳文溪等, 2017).近年來, 國家和地方環(huán)保部門對(duì)電鍍廢水污染物的排放要求愈加嚴(yán)格, 其中, 廣東省《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB44/1597—2015)就規(guī)定總Ni的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.1 mg · L-1.

　　針對(duì)常規(guī)物化處理后化學(xué)鍍鎳廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的絡(luò)合Ni污染物, 往往需要增加深度處理工藝.現(xiàn)有深度處理技術(shù)主要包括離子交換樹脂法(符麗純等, 2018)、膜分離反滲透法(程仁振等, 2018)、生物法(楊先偉等, 2017), 以及電化學(xué)氧化(宋萌等, 2018; 袁浩等, 2018)、類芬頓氧化(劉洋等, 2015)、紫外催化氧化(劉鵬等, 2014; 夏俊方等, 2018)等高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs).但在已有的深度處理技術(shù)研究中, 單獨(dú)針對(duì)去除重金屬的研究很少, 如電化學(xué)氧化技術(shù)多應(yīng)用于焦化廢水、垃圾滲濾液的處理, 以降解去除其中的高濃度COD、氨氮、總磷、焦油、苯、酚類化合物等污染物質(zhì).目前研究較多的類芬頓氧化技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不僅需要多次調(diào)節(jié)pH值, 而且會(huì)產(chǎn)生大量的污泥, 需額外處理, 從而增加了成本.另外, 通過調(diào)研多家電鍍廢水處理廠所采用的深度處理工藝(如電化學(xué)、離子交換、膜分離技術(shù)等), 發(fā)現(xiàn)這些工藝往往因運(yùn)行成本高、現(xiàn)場操作維護(hù)復(fù)雜、出水不穩(wěn)定且難達(dá)標(biāo)等原因而形同虛設(shè).同時(shí), 廢水中重金屬污染物能否有效去除, 是后續(xù)生化工藝能否正常運(yùn)行的前提之一.因此, 急需尋找一種穩(wěn)定、高效的方法對(duì)廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的絡(luò)合Ni污染物進(jìn)行深度去除.

　　由于臭氧具有強(qiáng)氧化能力、高效節(jié)能、不產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn), 被廣泛用于工業(yè)污水深度處理、養(yǎng)殖廢水殺菌消毒和飲用水消毒等領(lǐng)域(曾泳欽等, 2017; 黃磊等, 2018).近年來, 針對(duì)難處理工業(yè)廢水的深度處理, 以臭氧為核心而引申出的其他新型聯(lián)合高級(jí)氧化技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn).螯合沉淀是一種高效、快速的化學(xué)沉淀方法.重金屬高效捕集藥劑不僅能與離子態(tài)金屬進(jìn)行螯合反應(yīng), 還能直接與絡(luò)合態(tài)金屬通過競爭螯合反應(yīng)生成不溶性的絡(luò)合態(tài)重金屬物質(zhì), 從而將其從水中去除.如令玉林等(2011)合成了一種新的長鏈型二硫代氨基甲酸鹽類重金屬螯合劑RDTC, 對(duì)模擬廢水中游離Ni和絡(luò)合Ni的去除率分別高達(dá)99%和98%以上.

　　前期, 本課題組已研發(fā)合成相關(guān)的DTC類捕集劑, 針對(duì)模擬廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)絡(luò)合金屬污染物有高效的去除作用(Xiao et al., 2016; Yan et al., 2016; Qiu et al., 2017), 并將合成的捕集劑與臭氧氧化相耦合應(yīng)用于化學(xué)鍍鎳廢水的深度處理.初步實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明, 針對(duì)廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的絡(luò)合鎳, 臭氧預(yù)氧化破絡(luò)-重金屬螯合捕集深度處理技術(shù)體系, 即O3-SN-9耦合體系, 可以穩(wěn)定地將廢水中的Ni降到0.1 mg · L-1以下.在此耦合體系中, 前者若能通過有效控制臭氧氧化破絡(luò)進(jìn)程, 將穩(wěn)定的大分子絡(luò)合態(tài)Ni污染物分解為易失穩(wěn)的小分子絡(luò)合態(tài)Ni, 后續(xù)投加SN-9捕集去除Ni, 兩者有效耦合, 則能進(jìn)一步確保出水效果穩(wěn)定, 且節(jié)省處理成本.然而, 在此體系中, 有關(guān)廢水中低濃度絡(luò)合態(tài)鎳被臭氧預(yù)氧化的破絡(luò)控制條件和破絡(luò)機(jī)制, 繼而被SN-9分子上的螯合基團(tuán)捕集的去除途徑和機(jī)理均還未知.因此, 本文擬通過靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn), 研究O3-SN-9耦合體系去除廢水中絡(luò)合態(tài)鎳的控制性影響參數(shù)及去除效率, 并進(jìn)一步通過TBA捕獲· OH實(shí)驗(yàn)、LC-MS和FTIR等分析手段, 闡明臭氧預(yù)破絡(luò)與重金屬捕集的協(xié)同耦合作用機(jī)理.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及材料

　　重金屬捕集劑(SN-9)為含有—SH的化合物, 由實(shí)驗(yàn)室自行合成, 分子量約為437~509;聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、叔丁醇(Tert-Butyl Alcohol TBA)均為分析純, 購自天津市大茂化學(xué)試劑廠; 氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)均為分析純, 購自廣州化學(xué)試劑廠; 乙腈(CH3CN)、甲酸(HCOOH)均為色譜純, 購自阿拉丁公司; 實(shí)驗(yàn)使用水為超純水(18 MΩ · cm-1).

　　實(shí)驗(yàn)所用的廢水取自東莞某電鍍工業(yè)園廢水處理廠經(jīng)常規(guī)物化處理后的化學(xué)鍍鎳廢水, 其水質(zhì)情況如表 1所示.

　　表 1 化學(xué)鍍鎳廢水的水質(zhì)情況

　　2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　20 g · h-1臭氧發(fā)生器(JH-8002y, 廣州佳環(huán)電器科技有限公司); 臭氧氧化反應(yīng)器(自制有機(jī)玻璃材質(zhì), DN=120 mm, h=1500 m, 有效容積20 L); 攜帶式臭氧濃度在線檢測儀(深圳鑫海瑞科技開發(fā)有限公司); 加熱型臭氧尾氣分解儀(鹽城朗潤環(huán)保有限公司); 電子天平(JJ223BF, 常熟市雙杰測試儀器廠); pH計(jì)(美國奧豪斯公司); 超純水一體化系統(tǒng)(廣州市深華生物技術(shù)有限公司); 六聯(lián)定時(shí)電動(dòng)攪拌器(JJ-4C, 蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司); 超高效液相色譜串聯(lián)三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS); 火焰原子吸收分光光度計(jì)(FAAS); Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR).

　　2.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：臭氧氧化反應(yīng)在自制的臭氧反應(yīng)裝置(圖 1)中進(jìn)行, 室溫條件下, 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的初始pH值, 分別抽入15 L化學(xué)鍍鎳廢水于臭氧反應(yīng)器內(nèi).打開臭氧發(fā)生器并調(diào)節(jié)臭氧流量, 臭氧通過曝氣盤分散后進(jìn)入反應(yīng)體系中反應(yīng), 尾端逸出多余的臭氧經(jīng)尾氣分解儀加熱分解后排放.距離反應(yīng)器底部5 cm處開有取樣口, 在設(shè)定的氧化時(shí)間內(nèi)進(jìn)行取樣.將所取100 mL水樣置于150 mL燒杯中, 加入定量的SN-9, 放置于六聯(lián)定時(shí)電動(dòng)攪拌器中快速(200 r · min-1)攪拌15 min; 接而加入40 mg · L-1混凝劑PAC(100 r · min-1, 5 min)、5 mg · L-1絮凝劑PAM(60 r · min-1, 3 min)輔助沉淀, 靜置30 min固液分離后取上層清液.原始廢水與處理后的樣品均經(jīng)過0.45 μm針孔濾膜過濾后, 用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定溶液中殘留的總Ni濃度.

　　圖 1

　　圖 1臭氧靜態(tài)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

　　TBA捕獲· OH實(shí)驗(yàn)：在上述實(shí)驗(yàn)所探究的最佳條件下, 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH值為9.0, 取15 L化學(xué)鍍鎳廢水于臭氧反應(yīng)器內(nèi).打開臭氧發(fā)生器并調(diào)節(jié)臭氧載氣流量, 同時(shí)分別加入10 mL · L-1與50 mL · L-1 TBA進(jìn)行靜態(tài)氧化反應(yīng).在設(shè)定的氧化時(shí)間內(nèi)取樣, 樣品經(jīng)上述一致的重金屬捕集、混凝絮凝反應(yīng)和靜沉后, 取上層清液經(jīng)針孔濾膜過濾, 測定溶液中殘留的總Ni濃度.

　　采用單因素實(shí)驗(yàn)法考察靜態(tài)反應(yīng)體系的初始pH值、臭氧載氣流量、氧化時(shí)間、SN-9投加量對(duì)化學(xué)鍍鎳廢水中總Ni去除率的影響.以上所有實(shí)驗(yàn)和測試每組至少設(shè)置3次平行實(shí)驗(yàn), 以盡可能減小實(shí)驗(yàn)誤差, 結(jié)果取平均值.

　　2.4 分析方法

　　pH采用酸度計(jì)(美國奧豪斯公司)測定; 總Ni濃度采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定(FAAS, 日立Z2000型, 檢出限0.01 mg · L-1); 液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS, Thermo Fisher, Q Exactive)檢測條件：ST PAK C18色譜柱, 流動(dòng)相為0.1%甲酸-乙腈(3 : 7, V/V), 流速1.0 mL · min-1, 分析柱溫度25 ℃, 進(jìn)樣量10 mL.傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR, Nicolet6700, 美國THERMO Fisher Scientific)：KBr壓片法, 在波長4000~400 cm-1范圍內(nèi)測定透光率.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)

3.1 O3-SN-9耦合體系廢水總Ni的去除率

3.1.1 臭氧氧化初始pH值對(duì)總Ni去除率的影響

　　臭氧氧化機(jī)理分為直接氧化和間接氧化兩種.其中, 直接氧化反應(yīng)多發(fā)生在酸性條件下, 氧化方式為親電取代反應(yīng)與偶極加成反應(yīng)(陳行行等, 2017).由于臭氧分子在酸性條件下相對(duì)穩(wěn)定, 一般直接氧化有機(jī)物.但受限于臭氧分子的溶解度, 導(dǎo)致其與廢水中有機(jī)物接觸不充分, 從而影響了氣液間傳質(zhì)效率與氧化效率.臭氧間接氧化多發(fā)生在中、堿性條件下, 臭氧在堿性條件下很不穩(wěn)定, 易促進(jìn)其自身分解(Tamura et al., 1999), 可通過自發(fā)的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成強(qiáng)氧化性的· OH(Weiss et al., 1935; Nadezhdin et al., 1988).而· OH比臭氧具有更高的氧化能力(Eh=2.80 eV), 其反應(yīng)速率常數(shù)沒有臭氧的波動(dòng)大, 為4.5×108~7×109 L · mol-1 · s-1(Buxton et al., 1988).

　　因此, 設(shè)置不同臭氧氧化初始pH值, 考察其對(duì)廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)絡(luò)合Ni去除率的影響, 結(jié)果如圖 2a所示.由圖可知, 總Ni的去除率隨著初始pH的增加而逐漸升高, 但在過高pH條件下去除率反而下降.反應(yīng)體系廢水的初始總Ni濃度為2.76 mg · L-1, 在酸性(pH=3.0)條件下, 充分氧化50 min后, 溶液中殘留的總Ni濃度仍為2.25 mg · L-1, 去除率僅有18.57%.而在初始pH分別為5.0、7.0、8.0、9.0和11.0的條件下反應(yīng)相同時(shí)間, 重金屬總Ni的去除率呈上升趨勢, 分別達(dá)到76.26%、97.53%、97.67%、97.62%和98.34%.而在初始pH為12.0時(shí), 總Ni去除率下降(86.45%).在去除率大于96%時(shí), 廢水中殘留重金屬總Ni的濃度低于0.1 mg · L-1.

　　圖 2

　　圖 2臭氧氧化不同初始pH (a)、臭氧載氣流量(b)、臭氧氧化時(shí)間(c)和SN-9投加量(d)對(duì)廢水總Ni去除率的影響

　　由此可初步推測該反應(yīng)體系中主要以間接氧化反應(yīng)為主, 小部分溶解態(tài)的臭氧首先無選擇性地氧化廢水中部分易降解的有機(jī)物, 其次大部分臭氧轉(zhuǎn)化成· OH并進(jìn)一步氧化不飽和雙鍵或三鍵等大分子有機(jī)污染物, 進(jìn)而將水體中大分子高穩(wěn)態(tài)絡(luò)合Ni有機(jī)污染物氧化成易失穩(wěn)的小分子絡(luò)合態(tài)Ni和部分游離態(tài)Ni(Ⅱ).在反應(yīng)前10 min, 總Ni的去除效率極高, 而在10~50 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)有所減緩, 推測是在反應(yīng)前期有機(jī)物濃度相對(duì)較高, · OH與有機(jī)物接觸面積大, 反應(yīng)速率快.而當(dāng)溶液中pH過高時(shí)(pH>11), · OH之間會(huì)發(fā)生速度極快的猝滅反應(yīng), 此反應(yīng)的速率常數(shù)為109 L · mol-1 · s-1, 從而溶液中的· OH濃度下降(Andreozzit et al., 2005).因此, 在反應(yīng)體系的初始pH為12.0時(shí), 反應(yīng)開始前一段時(shí)間, · OH相互之間發(fā)生猝滅反應(yīng), · OH的產(chǎn)生量顯著減少, 反應(yīng)體系氧化速率降低, 以致總Ni的去除率對(duì)比pH為7.0~11.0時(shí)會(huì)有所下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 臭氧預(yù)氧化反應(yīng)體系初始pH值在7.0~11.0的較大范圍內(nèi), 廢水中總Ni的去除效果均很穩(wěn)定, 去除率高.而化學(xué)鍍鎳廢水經(jīng)常規(guī)物化處理后, pH值大都在9.0~10.0范圍內(nèi), 適合臭氧氧化環(huán)境, 不需額外調(diào)節(jié)pH值, 使得本研究深度處理工序簡化.另外, 在反應(yīng)過程中, 廢水的pH值會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸降低, 反應(yīng)完全后, 溶液趨于中性.

　　3.1.2 臭氧載氣流量對(duì)總Ni去除率的影響

　　通過氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)臭氧的載氣流量分別為2、3、4、6、8和10 L · min-1, 觀察其對(duì)廢水中總Ni去除率的影響.由圖 2b可看出, 在相同氧化反應(yīng)時(shí)間內(nèi), 處理后出水中總Ni的去除率隨著臭氧載氣流量的增加而遞減.臭氧流量在2~4 L · min-1時(shí), 處理后出水的總Ni濃度低于0.1 mg · L-1, 去除率達(dá)97%以上.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知, 最佳的進(jìn)氣流量為3 L · min-1.而在6、8和10 L · min-1的臭氧載氣流量下, 去除率分別僅為89.59%、86.20%和80.49%.在反應(yīng)的前30 min內(nèi), 氧化速率較快; 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長, 氧化速率漸變緩慢.整體氧化過程中, 臭氧氧化速率隨載氣流量的增加而遞減.這表明臭氧氧化效率不僅與反應(yīng)體系氧化時(shí)間相關(guān), 還受載氣流量的影響.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　這主要有兩方面原因：一方面與臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧的機(jī)理有關(guān), 氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生管時(shí), 經(jīng)高壓電極板/發(fā)生管放電將氧氣電離氧化成臭氧(式(1)~(3)), 因此, 氣體流量越大, 經(jīng)過臭氧發(fā)生管的時(shí)間越少, 導(dǎo)致產(chǎn)生的臭氧濃度下降, 總臭氧產(chǎn)量減少; 另一方面與氣液接觸時(shí)間和接觸面積有關(guān), 氣體流量增大, 氣液接觸時(shí)間與接觸面積減少, 導(dǎo)致臭氧向水相的傳質(zhì)速率、臭氧與廢水中靶向物質(zhì)的化學(xué)氧化速率降低, 臭氧與· OH不能充分接觸及氧化水中絡(luò)合態(tài)Ni有機(jī)污染物, 從而使總Ni去除率降低.

(1) (2) (3)

　　3.1.3 臭氧氧化時(shí)間對(duì)總Ni去除率的影響

　　根據(jù)3.1.1節(jié)與3.1.2節(jié)研究結(jié)果, 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的初始pH=9.0和臭氧流量為3 L · min-1, 考察不同氧化時(shí)間對(duì)廢水中總Ni去除率的影響, 結(jié)果如圖 2c所示.由圖可知, 隨著反應(yīng)體系氧化時(shí)間的增長, 總Ni去除率逐漸增大, 去除速率卻逐漸降低.去除速率可通過擬合一次函數(shù)曲線斜率的絕對(duì)值k表示, k值越大, 去除速率越快.根據(jù)圖 2c中去除曲線的規(guī)律, 將曲線分為3個(gè)階段：0~10 min、10~40 min和40~50 min, 其擬合一次函數(shù)曲線斜率的絕對(duì)值分別為k1、k2和k3.根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)計(jì)算可知, k1=0.048, k2=0.016, k3=0.002, k1大于k2且遠(yuǎn)大于k3, 由此說明雖然總Ni去除率逐漸增加, 但去除速率卻逐漸降低.初始廢水總Ni濃度為2.76 mg · L-1, 反應(yīng)體系氧化時(shí)間為40 min時(shí), 出水總Ni濃度為0.09 mg · L-1, 去除率高達(dá)96.74%.在臭氧流量為3 L · min-1下, 經(jīng)攜帶式臭氧濃度在線檢測儀所測試的臭氧濃度為90~110 mg · L-1, 試折算出臭氧投加量約為720~780 mg · L-1, 然而局限于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、檢測與分析手段, 實(shí)際參與絡(luò)合Ni污染物反應(yīng)的臭氧投加量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于宏觀折算的臭氧投加量.另外, 經(jīng)反復(fù)實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn), 針對(duì)化學(xué)鍍鎳廢水中低濃度、高穩(wěn)態(tài)的靶向絡(luò)合Ni污染物, 若想實(shí)現(xiàn)處理后出水總Ni濃度控制在0.1 mg · L-1以下的高要求, 最開始所需提供的臭氧或經(jīng)臭氧自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的· OH的量就必須達(dá)到一個(gè)基礎(chǔ)濃度值, 稱之為“濃度反應(yīng)閾值”.由于實(shí)際的化學(xué)鍍鎳廢水中存在各種復(fù)雜的絡(luò)合物和還原性物質(zhì), 而且臭氧及· OH不具有選擇性, 因此, 在氧化反應(yīng)過程中易先氧化易接觸的大分子有機(jī)物和絡(luò)合物, 臭氧及· OH攻擊靶向絡(luò)合態(tài)Ni的幾率大大降低.在反應(yīng)體系中, 臭氧或· OH生成的量一旦達(dá)到這個(gè)濃度反應(yīng)閾值, 體系的破絡(luò)反應(yīng)就很快促發(fā), 氧化反應(yīng)速率快且氧化分解徹底.然而, 若未達(dá)到體系的濃度閾值, 則無論后續(xù)持續(xù)累積投加多少臭氧, 都無法促發(fā)反應(yīng)順利進(jìn)行, 導(dǎo)致出水總Ni濃度無法大幅度下降.后續(xù)需對(duì)該“濃度反應(yīng)閾值”現(xiàn)象進(jìn)行進(jìn)一步深入研究.

　　3.1.4 SN-9投加量對(duì)總Ni去除率的影響

　　本文研究了廢水經(jīng)臭氧預(yù)氧化破絡(luò)前后, SN-9投加量對(duì)總Ni去除率的影響(圖 2d), 反應(yīng)體系初始的總Ni濃度為2.76 mg · L-1.由圖可知, 在化學(xué)鍍鎳廢水中直接投加SN-9對(duì)總Ni的去除效果并不理想, 去除率僅為6.76%~19.15%;經(jīng)臭氧預(yù)氧化破絡(luò)后再投加SN-9, 10 mg · L-1的SN-9投加量即可高效捕集廢水中約70%的重金屬Ni.當(dāng)SN-9投加量為40 mg · L-1時(shí), 處理后出水總Ni濃度為0.09 mg · L-1, 去除率達(dá)97.46%, 可達(dá)標(biāo)排放.繼續(xù)增加SN-9投加量, 去除率無明顯增加, 此時(shí)廢水中殘留的Ni濃度已非常低.

　　若不經(jīng)過預(yù)氧化破絡(luò)處理, 廢水中大部分的Ni以穩(wěn)定性極強(qiáng)的絡(luò)合物形式存在, 很好地被有機(jī)配體“保護(hù)”, SN-9不能有效捕集靶向重金屬Ni.由此可推測, SN-9通過競爭配位可從低分子的絡(luò)合態(tài)Ni中奪取Ni離子形成穩(wěn)定的螯合沉淀物.而經(jīng)臭氧充分氧化后, Ni以低分子的化合物形態(tài)或者游離態(tài)存在于水體中, 此時(shí)加入少量的SN-9即可產(chǎn)生競爭螯合沉淀反應(yīng).這表明在O3-SN-9體系中, 前端的臭氧氧化是基礎(chǔ), 在氧化不充分的條件下, 廢水中的Ni仍以穩(wěn)定性極強(qiáng)的大分子絡(luò)合物的形式存在, 后端即使繼續(xù)添加過量的SN-9, 競爭螯合沉淀反應(yīng)的效率仍然極低; 后端SN-9捕集是關(guān)鍵, 前端預(yù)氧化不需要完全破絡(luò)成重金屬離子, SN-9仍能利用自身獨(dú)特的官能團(tuán)螯合靶向重金屬, 使待處理的重金屬從液相轉(zhuǎn)移至固相, 達(dá)到高效捕集重金屬Ni的效果.

　　3.2 低濃度高穩(wěn)態(tài)絡(luò)合Ni的去除機(jī)制

3.2.1 臭氧預(yù)氧化絡(luò)合Ni的破絡(luò)機(jī)制

　　實(shí)際化學(xué)鍍鎳廢水中存在多種難降解的絡(luò)合態(tài)Ni污染物, 乙二胺四乙酸(EDTA)是能夠與元素周期表中大多數(shù)金屬元素配位絡(luò)合的最強(qiáng)螯合劑之一(Escudero et al., 2008; Chen et al., 2015), 以致乙二胺四乙酸-鎳(EDTA-Ni)成為最難被氧化、化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的絡(luò)合態(tài)污染物之一.由于實(shí)際廢水的成分復(fù)雜多樣, 以及檢測分析手段不完全, 根據(jù)化學(xué)鍍的合成工藝, 本文主要考察臭氧對(duì)EDTA-Ni的氧化破絡(luò)作用.目前, 有關(guān)EDTA-Ni的降解途徑及中間產(chǎn)物均已有研究(Huang et al., 2016, Xu et al., 2017), 盡管所采用的高級(jí)氧化方式不同, 但大多數(shù)研究得出的結(jié)論相近：在EDTA-Ni的氧化過程中, 乙酸根分級(jí)脫落, 最后形成小分子的有機(jī)酸、游離態(tài)Ni(Ⅱ)及部分小分子金屬絡(luò)合物.其中, 復(fù)雜的中間金屬絡(luò)合產(chǎn)物包含乙二胺基三乙酸-鎳(ED3A-Ni, ethylene diamine triacetic-Ni)、乙二胺-N, N′-二乙酸-鎳(ED2A-Ni, ethylene diamine-N, N′-diacetic acid-Ni)、氨基乙二胺甘氨酸(EDMA-Ni, amino ethylene glycine-Ni)和乙二胺-鎳(EDA-Ni, ethylene diamine-Ni), 還包括草酰胺酸、甘氨酸、乙醛酸、草酸和甲酸等小分子化合物.

　　聯(lián)用LC-MS檢測臭氧氧化前后廢水中EDTA-Ni相關(guān)絡(luò)合物及中間產(chǎn)物的變化情況(圖 3).實(shí)際化學(xué)鍍鎳廢水中存在多種復(fù)雜的化合物及絡(luò)合態(tài)污染物, 鑒于已有分析手段的不足, 主要以幾種目標(biāo)EDTA-Ni相關(guān)的絡(luò)合物進(jìn)行分析, 并扣除了其他雜質(zhì)背景.由圖 3可知, 在臭氧預(yù)氧化之前, 原水僅經(jīng)簡單的物化處理, 廢水中主要的絡(luò)合態(tài)Ni污染物為ED2A-Ni, 其次是低分子的EDA-Ni和ED3A-Ni, 而EDTA-Ni與EDMA-Ni只占少量.簡單的物化處理工藝不能達(dá)到最新的排放要求, 且現(xiàn)場運(yùn)行條件難以控制, 氧化過程不徹底, 導(dǎo)致大部分的EDTA-Ni絡(luò)合物僅被初步氧化至ED3A-Ni和ED2A-Ni.而廢水經(jīng)充分氧化50 min后, ED2A-Ni含量顯著減少, 難降解的EDTA-Ni和ED3A-Ni完全被氧化, 此時(shí)廢水中只含有少量的ED2A-Ni、EDMA-Ni和EDA-Ni(圖 3).這表明常規(guī)物化處理后的廢水經(jīng)臭氧氧化后, 可實(shí)現(xiàn)部分氧化破絡(luò), 大分子穩(wěn)定性強(qiáng)的絡(luò)合Ni部分分解為易失穩(wěn)的小分子絡(luò)合態(tài)Ni和游離態(tài)Ni(Ⅱ).

　　圖 3

　　圖 3臭氧氧化前后重金屬Ni絡(luò)合物及中間產(chǎn)物的變化

　　為了檢測O3-SN-9耦合體系協(xié)同作用下, 臭氧的預(yù)氧化進(jìn)程是否可以控制在部分破絡(luò)程度, 本文進(jìn)一步對(duì)比測試了SN-9和堿沉淀法對(duì)廢水中Ni的去除效果.研究表明, 經(jīng)常規(guī)物化處理后廢水中的Ni主要被包裹在有機(jī)配體中, 直接投加SN-9和氫氧根離子(OH-)均不能對(duì)廢水中的Ni進(jìn)行有效去除.而將廢水經(jīng)臭氧充分氧化相同時(shí)間后, 分別投加適量SN-9和過量的堿液(調(diào)pH值在>9.5的最佳沉淀范圍), 其他實(shí)驗(yàn)條件保持一致, 兩者對(duì)廢水中Ni的去除效果相差甚遠(yuǎn)(圖 4).OH-只可與游離態(tài)Ni(Ⅱ)反應(yīng)生成化學(xué)沉淀.臭氧預(yù)氧化處理50 min后, 即便過量的OH-作用下, 廢水中總Ni的去除率僅為50.13%;而相同條件下, SN-9對(duì)總Ni的去除率可高達(dá)97.46%.再次證明O3-SN-9耦合體系中, 臭氧預(yù)氧化進(jìn)程為部分氧化破絡(luò)過程, 并非完全氧化破絡(luò), 氧化產(chǎn)物為低分子的絡(luò)合態(tài)Ni和部分游離態(tài)Ni(Ⅱ).由于SN-9可同時(shí)高效捕集廢水中低分子、易失穩(wěn)的絡(luò)合態(tài)Ni和游離態(tài)Ni(Ⅱ), 因此, 可減少反應(yīng)體系的臭氧投加量, 提高重金屬處理效率, 同時(shí)減少藥劑投加量.

　　圖 4

　　圖 4 OH-與SN-9去除廢水中總Ni的效果對(duì)比

　　為了進(jìn)一步考察O3-SN-9耦合體系臭氧氧化絡(luò)合態(tài)Ni(如EDTA-Ni)的破絡(luò)機(jī)制, 調(diào)節(jié)反應(yīng)體系初始pH值為9.0, 開展了TBA捕獲· OH實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖 5所示.TBA與· OH具有較高的反應(yīng)速率常數(shù)(k=4×109 L · mol-1 · s-1), 而且?guī)缀醪慌c臭氧發(fā)生反應(yīng)(k=1×10-3 L · mol-1 · s-1) (Andreozzi et al., 1999), 被眾多研究認(rèn)為是一種有效的· OH捕獲劑, 在AOPs捕集實(shí)驗(yàn)中得到了廣泛的應(yīng)用(De witte et al., 2009; Sein et al., 2008).由圖可知, 在TBA投加量為10 mL · L-1時(shí), 反應(yīng)體系處理后出水的總Ni去除率為78.86%, 低于沒有投加TBA時(shí)的去除率(97.46%).而TBA投加量為50 mL · L-1時(shí), 總Ni的去除率幾乎為零.而且, 在臭氧反應(yīng)中投加TBA后, 廢水的總Ni去除速率均顯著降低.前文已指出, 臭氧在堿性條件下可自發(fā)產(chǎn)生氧化性更高的· OH.在TBA投加量為50 mL · L-1時(shí), TBA幾乎把臭氧所產(chǎn)生的· OH全部捕獲, EDTA-Ni等絡(luò)合態(tài)Ni污染物氧化降解速率受到顯著抑制, 總Ni未能有效去除.這表明臭氧預(yù)氧化主要是以間接氧化破絡(luò)為主, 直接氧化為輔.· OH是主要的強(qiáng)氧化劑, 氧化絡(luò)合態(tài)Ni污染物, 而臭氧主要通過自身鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供· OH, 并非直接參與氧化過程.

　　圖 5

　　圖 5 TBA對(duì)廢水總Ni去除效果的影響

　　3.2.2 SN-9捕集Ni的螯合機(jī)理

　　廢水經(jīng)臭氧氧化后, 分別投加適量的SN-9和OH-進(jìn)行螯合沉淀和化學(xué)沉淀, 沉淀物經(jīng)洗滌、干燥后, 分別對(duì)SN-9原樣、O3-SN-9體系沉淀物、O3-OH-體系沉淀物進(jìn)行FTIR表征.三者光譜圖如圖 6所示：SN-9原樣在3372 cm-1處有最強(qiáng)吸收峰, 此峰為H—N的振動(dòng)伸縮峰; 2978 cm-1處為C—H的振動(dòng)伸縮峰, 且此峰低于3000 cm-1, 為C—H的飽和吸收峰.2698 cm-1處為微弱的—SH特征吸收峰; 1672 cm-1處為—SH振動(dòng)伸縮峰; 1063 cm-1處為C═S振動(dòng)伸縮峰; 1476 cm-1處為C—S特征吸收峰; 1091 cm-1處為N—C═S的伸縮振動(dòng)吸收峰, 985 cm-1處為C—S伸縮振動(dòng)吸收峰.以上結(jié)果表明, SN-9是雙齒配位體, 即S═C—S.

　　圖 6

　　圖 6 SN-9原樣、O3-SN-9體系沉淀物、O3-OH-體系沉淀物的FTIR譜圖

　　SN-9分子結(jié)構(gòu)中具有二硫代羧基(—CSSH)官能團(tuán).在二硫基羧基的S原子中有3對(duì)孤立的電子, 其中兩個(gè)可以占據(jù)金屬離子的空D軌道, 導(dǎo)致形成配位鍵.根據(jù)配位理論, 在空D軌道條件下容易形成正四面體結(jié)構(gòu)(Zhen et al., 2012), 此時(shí)電子對(duì)的相互排斥作用最小, 在S原子的外層由4個(gè)電子對(duì)組成一個(gè)正四面體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定的網(wǎng)狀螯合物(式(4)、(5)).因此, 隨著配位鍵的形成, 產(chǎn)生穩(wěn)定的Ni沉淀物.SN-9與金屬Ni反應(yīng)后在1672 cm-1處的—SH振動(dòng)伸縮吸收峰基本消失, 由此可推出SN-9捕集重金屬Ni的主要官能團(tuán)為—SH, 這與嚴(yán)蘋方等(2015)的研究結(jié)果一致.由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜, 螯合沉淀物在加入PAC、PAM輔助絮凝沉淀后, 其他特征吸收峰(如C═S和C—S)發(fā)生一定的紅移或斷鍵.傳統(tǒng)堿沉淀工藝在預(yù)氧化后投加OH-, 對(duì)比O3-SN-9耦合體系, OH-與Ni(Ⅱ)的化學(xué)沉淀在FTIR譜圖中并沒有太多特征吸收峰, 且吸收強(qiáng)度不高.

 (4)  (5)

 　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) O3-SN-9耦合體系對(duì)化學(xué)鍍鎳廢水具有良好的深度處理效果, 在臭氧預(yù)氧化反應(yīng)初始pH值范圍為7.0~11.0, 反應(yīng)時(shí)間為40 min, 臭氧載氣流速為3 L · min-1, SN-9投加量為40 mg · L-1的條件下, 處理后出水總Ni濃度低于0.1 mg · L-1, 可達(dá)到水污染物特別排放限值中總Ni的排放限值要求.且該處理工藝簡單, 無需反復(fù)調(diào)節(jié)pH值, 藥劑投加量少, 產(chǎn)泥量極低.

　　2) LC-MS及TBA捕獲· OH實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 臭氧氧化以間接氧化為主, 直接氧化為輔.氧化進(jìn)程可控制為部分氧化破絡(luò), 不需要完全氧化破絡(luò), EDTA-Ni由大分子高穩(wěn)態(tài)化合物逐步被氧化成小分子易失穩(wěn)化合物, 氧化產(chǎn)物為低分子的絡(luò)合態(tài)Ni和部分游離態(tài)Ni(Ⅱ).

　　3) 通過對(duì)比分析SN-9和沉淀物的FTIR譜圖可知, SN-9含有—SH官能團(tuán).在螯合沉淀過程中, SN-9分子上的—SH可從低分子易失穩(wěn)的Ni絡(luò)合物上競爭奪取Ni離子, 或直接與完全破絡(luò)的Ni2+反應(yīng), 形成不溶性穩(wěn)定四邊形配位化合物.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：關(guān)智杰)