1 引言(Introduction)

　　含銅廢水因具有毒性、難降解性、遷移性和生物累積性等污染特性會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生一定的威脅(Al-Saydeh et al., 2017), 需要進(jìn)行必要的處理后才能排放, 所以高效、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的處理方法顯得尤為重要.在眾多的處理方法中, 傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法由于具有處理成本較低、處理效果相對(duì)較好、操作管理簡單等優(yōu)點(diǎn)(熊英禹等, 2014;邱陽, 2015), 現(xiàn)仍被多數(shù)企業(yè)采用.但由于該法存在沉淀物沉降性能較差、污泥產(chǎn)生量大、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn), 故近年來學(xué)者們提出了螯合沉淀法, 以解決上述問題并能有效利用現(xiàn)有傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的處理構(gòu)筑物(Chang et al., 2009;Liu et al., 2014;常青, 2015).高分子絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)是一種新型的重金屬處理劑, 即采用化學(xué)方法對(duì)聚乙烯亞胺進(jìn)行改性, 將重金屬離子的強(qiáng)配位基團(tuán)二硫代羧基[—C(=S)—S-]接枝到其高分子鏈上(Wang et al., 2013), 可通過PEX對(duì)Cu(Ⅱ)的螯合沉淀作用有效地除去水中Cu(Ⅱ)(王剛等, 2017).腐殖酸(HA)是一種高分子聚合物有機(jī)質(zhì), 廣泛存在于天然水體中(丁文川等, 2012;Whitby et al., 2015;Manzak et al., 2017);由于HA結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基、酚羥基、氨基等活性官能團(tuán), 可與重金屬離子發(fā)生配位作用形成穩(wěn)定的螯合物, 從而影響水體中重金屬的生物毒性、形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化(Zhou et al., 2005;Klučáková et al., 2015;謝彬彬等, 2017;Zhou et al., 2018), 在一定程度上也會(huì)影響水體中重金屬的處理.

　　本文以含Cu(Ⅱ)水樣為處理對(duì)象, 考察了共存HA對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)的影響;通過對(duì)絮體Zeta電位的測(cè)定和絮體紅外光譜的表征, 初步探討了HA共存時(shí)PEX去除Cu(Ⅱ)的機(jī)理, 以期對(duì)Cu(Ⅱ)和HA混合體系中Cu(Ⅱ)的處理提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo).

　　2 實(shí)驗(yàn)部分(Experimental section)

2.1 試劑與儀器

　　試劑：聚乙烯亞胺(PEI)、氫氧化鈉(NaOH)、二硫化碳(CS2)、氯化銅(CuCl2·2H2O)、腐殖酸(HA)、鹽酸(HCl), 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.

　　PEX由PEI、CS2和NaOH為原料在實(shí)驗(yàn)室自制, 所得PEX為棕黃色液體, 固含量為9.04%, 含硫量為33.79%, 可溶于水、甲醇, 不溶于乙醇、丙酮、乙醚;為了盡量與實(shí)際廢水相接近, 含Cu(Ⅱ)水樣由CuCl2·2H2O和自來水配制, 且根據(jù)實(shí)際含Cu(Ⅱ)廢水常見的濃度范圍以及前期實(shí)驗(yàn)研究(Bilal et al., 2013;王剛等, 2017), 選取含Cu(Ⅱ)水樣的初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1;HA儲(chǔ)備液(10000 mg·L-1)由HA和蒸餾水配制(袁斌等, 2010;顧時(shí)國等, 2015), 然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求用自來水將其稀釋成所需濃度.

　　儀器：程控混凝試驗(yàn)攪拌儀(TS6-1型, 武漢恒嶺科技有限公司), 原子吸收分光光度計(jì)(220FS型, 美國瓦里安公司), 紫外-可見分光光度計(jì)(Spectrum型;上海光譜儀器有限公司), pH測(cè)試儀(ORION828型, 美國奧立龍中國公司), Zeta電位儀(Nano-ZS90型, 英國馬爾文公司), 紅外分光光度計(jì)(IR Prestige-21型, 日本島津公司).

　　2.2 絮凝實(shí)驗(yàn)

　　取400 mL含Cu(Ⅱ)水樣于燒杯中, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求加入一定量的HA儲(chǔ)備液后, 用HCl溶液調(diào)節(jié)體系的pH值, 采用程控混凝試驗(yàn)攪拌儀, 投加不同量絮凝劑PEX, 快速攪拌(120 r·min-1) 2 min, 慢速攪拌(40 r·min-1) 10 min, 靜置10 min后用移液管吸取液面下2 cm處的上清液進(jìn)行分析測(cè)試.

　　2.3 分析方法

　　Cu(Ⅱ)的濃度采用火焰原子吸收法進(jìn)行測(cè)定, HA的分析采用分光光度法測(cè)定波長254 nm處的吸光度A254(袁斌等, 2010;顧時(shí)國等, 2015), Zeta電位采用Zeta電位儀進(jìn)行測(cè)定, 絮體采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)

3.1 HA濃度和PEX投加量的影響

　　取Cu(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水樣, 加入不同量HA儲(chǔ)備液使其質(zhì)量濃度分別為0、40、80、120 mg·L-1, 調(diào)節(jié)體系pH值為6.0, 投加不同量PEX進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn), 研究不同HA濃度與不同PEX投加量對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響, 同時(shí)考察PEX對(duì)HA去除的影響, 結(jié)果如圖 1所示.

　　圖 1

　　圖 1 HA濃度和PEX投加量對(duì)PEX除Cu(Ⅱ)影響

　　由圖 1a可知, 當(dāng)體系初始pH值為6.0時(shí), 無論HA是否存在, Cu(Ⅱ)的去除率總是隨著PEX投加量增加而升高, 最后趨于穩(wěn)定;在較低PEX投加量(<100 mg·L-1)下, HA的存在對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)表現(xiàn)出一定的抑制作用, 且同一PEX投加量下Cu(Ⅱ)的去除率隨著體系中共存HA濃度的增大而逐漸降低;當(dāng)加大PEX的投加量(≥100 mg·L-1), 可消除HA的抑制影響, 不同HA濃度下Cu(Ⅱ)的去除率均能達(dá)到100%.圖 1b表明, 在PEX去除Cu(Ⅱ)的同時(shí), 也可除去體系中共存的HA, 且同一HA濃度下HA的去除率均隨著PEX投加量的增加而先升高后趨于穩(wěn)定, 共存HA的濃度越大, PEX對(duì)HA的去除率越高.PEX高分子鏈上含有能與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應(yīng)并生成沉淀物(絮體)的基團(tuán)二硫代羧基(王剛等, 2017), 當(dāng)增大PEX的投加量, 相應(yīng)的二硫代羧基數(shù)量增多, 與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應(yīng)的幾率增加, 生成的螯合絮體增多, 絮體間碰撞機(jī)會(huì)增加, 絮體逐漸變大使其沉降性增強(qiáng), Cu(Ⅱ)的去除率升高.HA在水體中常以帶負(fù)電荷的膠體形式存在(Maghsoodloo et al., 2011;楊虎城等, 2017), 作為絮凝劑的PEX會(huì)通過吸附架橋等絮凝作用除去水樣中部分的膠體狀HA, 此時(shí)會(huì)消耗一定量的PEX, 且共存HA濃度越高, 消耗PEX量越多, 抑制作用越大.故在較低PEX投加量下HA的存在會(huì)抑制Cu(Ⅱ)的去除, 當(dāng)逐漸增大PEX投加量, HA的去除率逐漸升高;繼續(xù)增加PEX投加量, HA的去除率趨于穩(wěn)定, 由于體系中PEX量充足可使HA被除去的同時(shí)不影響Cu(Ⅱ)的去除, 消除了HA對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)的抑制作用.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.2 pH值和PEX投加量的影響

　　取Cu(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水樣, 加入一定量HA儲(chǔ)備液使其質(zhì)量濃度為40 mg·L-1, 調(diào)節(jié)體系初始pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0后, 投加PEX進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn), 研究不同pH值與不同PEX投加量對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響, 結(jié)果見圖 2.

　　圖 2

　　圖 2 pH值和PEX投加量對(duì)PEX除Cu(Ⅱ)的影響

　　從圖 2可以看出, 當(dāng)含Cu(Ⅱ)水樣中共存HA時(shí), 相同PEX投加量下Cu(Ⅱ)的去除率均隨著體系初始pH值的升高而升高, 同一pH值下Cu(Ⅱ)的去除率均隨著PEX投加量的增加而升高;當(dāng)PEX投加量為100 mg·L-1、pH值為6.0或PEX投加量為120 mg·L-1、pH值為3.0~6.0時(shí), Cu(Ⅱ)的去除率均可達(dá)到100%, 共存的HA對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)無抑制作用.當(dāng)體系pH值較低時(shí), PEX高分子鏈上的二硫代羧基主要以—C(=S)—SH形式存在, 由于Cu(Ⅱ)與該基團(tuán)上的H+發(fā)生配位競(jìng)爭作用使得Cu(Ⅱ)的去除效果較差;且較低pH值時(shí)PEX與HA表面負(fù)電荷均較少, 二者間的靜電斥力作用較弱, 有利于吸附架橋作用發(fā)生, 而PEX絮凝去除HA的消耗量增加, 致使螯合除去Cu(Ⅱ)的PEX量相對(duì)減少, Cu(Ⅱ)的去除率較低.隨著pH值升高, PEX分子鏈中的二硫代羧基解離度增大, 主要以—C(=S)—S-形式存在, 其與Cu(Ⅱ)的螯合作用增強(qiáng), Cu(Ⅱ)的去除率升高;且HA由于解離作用增強(qiáng)使其表面負(fù)電荷增多(龍良俊等, 2017), PEX與HA間靜電斥力作用增強(qiáng), 不利于PEX絮凝去除HA, 而有利于PEX與帶正電荷的Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合作用, 可促進(jìn)Cu(Ⅱ)的去除.當(dāng)PEX投加量增大后, 如前述原因, HA的去除率趨于穩(wěn)定而不再消耗PEX, 與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應(yīng)的二硫代羧基量相應(yīng)增多, 螯合作用和沉降性能均增強(qiáng), Cu(Ⅱ)的去除率升高, 共存HA對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)的影響減弱或消除.

　　3.3 pH值和HA濃度的影響

　　取Cu(Ⅱ)初始質(zhì)量濃度為25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水樣, 加入不同量HA儲(chǔ)備液使其質(zhì)量濃度分別為0、40、80、120 mg·L-1, 調(diào)節(jié)體系pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0后, 投加100 mg·L-1的PEX進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn), 研究不同pH值與不同HA濃度對(duì)Cu(Ⅱ)去除效果的影響, 結(jié)果如圖 3所示.

　　圖 3

　　圖 3 pH值和HA濃度對(duì)PEX除Cu(Ⅱ)的影響

　　圖 3表明, 當(dāng)PEX投加量為100 mg·L-1時(shí), 相同HA濃度下Cu(Ⅱ)的去除率均隨著體系pH值的升高而升高;pH值為2.0~5.0時(shí)體系中共存的HA對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)均有一定的抑制作用, 且同一pH值下Cu(Ⅱ)的去除率均隨著HA濃度的增加而降低, 即抑制作用逐漸增強(qiáng);但隨著體系pH值的升高, 該抑制作用逐漸減弱.當(dāng)pH值為6.0時(shí), 可消除抑制作用, 在不同濃度HA存在下PEX對(duì)Cu(Ⅱ)的去除率均可達(dá)到100%.當(dāng)PEX投加量為100 mg·L-1時(shí), 還未達(dá)到前述不同pH值(2.0~5.0)時(shí)的充足量, HA的存在會(huì)消耗一定量PEX, 抑制其對(duì)Cu(Ⅱ)的去除;共存的HA濃度越大, 消耗的PEX量越多, 抑制作用增強(qiáng), Cu(Ⅱ)的去除率降低.當(dāng)體系pH值升高后, 由于前述的PEX螯合能力增強(qiáng)以及PEX與HA間靜電斥力作用增強(qiáng), 共存HA的抑制作用逐漸減弱, 在pH值為6.0時(shí)抑制影響可完全消除.

　　3.4 共存HA對(duì)PEX除Cu(Ⅱ)影響機(jī)理探討

3.4.1 HA對(duì)Cu(Ⅱ)的去除

　　取質(zhì)量濃度為25 mg·L-1的含Cu(Ⅱ)水樣, 調(diào)節(jié)pH值為6.0, 分別投加質(zhì)量濃度為40、80、120 mg·L-1的HA進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn), 考察HA對(duì)水樣中Cu(Ⅱ)的去除性能, 結(jié)果見圖 4.

　　圖 4

　　圖 4 HA對(duì)Cu(Ⅱ)的去除

　　HA結(jié)構(gòu)中因含有羧基、酚羥基、氨基等基團(tuán), 其本身對(duì)Cu(Ⅱ)具有一定的吸附作用, 吸附量取決于吸附條件(Li et al., 2010;Yang et al., 2014;謝發(fā)之等, 2017).圖 4是在相同的絮凝實(shí)驗(yàn)條件下, 不投加PEX時(shí)HA自身對(duì)水樣中Cu(Ⅱ)的去除效果;當(dāng)體系中HA質(zhì)量濃度為40、80、120 mg·L-1時(shí), Cu(Ⅱ)的去除率分別為4.2%、9.8%、17.9%, 即Cu(Ⅱ)的去除率隨著HA濃度的增大而升高, 但Cu(Ⅱ)的去除率總體上不高.由此說明在PEX處理含Cu(Ⅱ)水樣時(shí), 共存的HA對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附貢獻(xiàn)率較小, 不致以促進(jìn)Cu(Ⅱ)的去除.

　　3.4.2 絮體Zeta電位的變化

　　分別取上述不同影響條件下絮凝實(shí)驗(yàn)后的出水進(jìn)行Zeta電位測(cè)定, 考察各條件下絮體Zeta電位的變化, 結(jié)果見圖 5.

　　圖 5

　　圖 5絮體Zeta電位變化(a. HA濃度和PEX投加量影響;b. pH值和PEX投加量影響;c. pH值和HA濃度影響)

　　由圖 5可知, 在同一pH值下, 當(dāng)pH值為2.0~3.0時(shí)出水中殘留細(xì)小絮體的Zeta電位隨著PEX投加量的增加而升高;pH值為4.0~6.0時(shí)絮體Zeta電位隨著PEX投加量的增加先升高后降低, PEX投加量為80 mg·L-1時(shí)Zeta電位值達(dá)到最高;而pH值為2.0~6.0時(shí)絮體Zeta電位均隨著HA濃度的增加而升高.當(dāng)PEX投加量或HA濃度相同時(shí), 絮體的Zeta電位均隨著體系pH值的升高而先升高后降低, 且均在pH值為3.0時(shí)Zeta電位值達(dá)到最大.

　　當(dāng)向含Cu(Ⅱ)水樣中投加PEX后, PEX會(huì)與Cu(Ⅱ)發(fā)生螯合反應(yīng)生成微小的絮體;由于PEX為高分子絮凝劑, 自身會(huì)對(duì)這些微小絮體發(fā)揮一定的絮凝作用, 使小絮體變?yōu)榇笮躞w, 增強(qiáng)沉降能力, 可促進(jìn)Cu(Ⅱ)的去除.絮凝作用機(jī)理主要包括壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃等, 一般認(rèn)為高分子絮凝劑主要以吸附電中和、吸附架橋絮凝作用為主.結(jié)合圖 1、圖 2中不同影響條件下Cu(Ⅱ)的去除率與圖 5a、圖 5b中相應(yīng)影響條件下絮體Zeta電位變化規(guī)律可以發(fā)現(xiàn), 當(dāng)水樣初始pH值為2.0~3.0時(shí), 投加PEX的量越多, 絮體Zeta電位越高, 絮體間的靜電斥力相應(yīng)越大, 會(huì)阻礙螯合絮體間的聚集;但Cu(Ⅱ)的去除率反而升高, 由此說明吸附架橋占據(jù)了主導(dǎo)作用, 超過了因靜電斥力使絮體不易聚沉的作用.當(dāng)pH值為4.0~6.0, 在PEX投加量<100 mg·L-1時(shí), PEX投加量越多, 絮體Zeta電位越大, 而Cu(Ⅱ)去除率越高, 同樣說明絮凝作用機(jī)理以吸附架橋?yàn)橹?PEX投加量≥100 mg·L-1時(shí), 投加PEX的量增大, 絮體Zeta電位降低, 絮體間的靜電斥力減小, 螯合絮體更易于聚沉, Cu(Ⅱ)去除率升高, 表明絮凝作用機(jī)理除了吸附架橋外, 吸附電中和也發(fā)揮了一定作用.對(duì)比圖 1、圖 3和圖 5a、圖 5c可知, 當(dāng)體系中共存的HA濃度增加時(shí), 絮體Zeta電位增大, 絮體間靜電斥力增強(qiáng), 對(duì)應(yīng)的Cu(Ⅱ)去除率降低;由此表明體系中HA的存在會(huì)加強(qiáng)絮體間的靜電斥力作用, 使絮體不易沉降, 致使Cu(Ⅱ)去除率有所下降.

　　3.4.3 紅外分析

　　將PEX與含單一Cu(Ⅱ)水樣生成的螯合絮體(計(jì)為PEX-Cu)和PEX與含Cu(Ⅱ)、HA混合水樣生成的螯合絮體(計(jì)為PEX-Cu-HA)進(jìn)行過濾、洗滌、干燥等處理, 然后采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析, 比較兩種紅外譜線的變化, 結(jié)果如圖 6所示.

　　圖 6

　　圖 6 PEX-Cu (a)與PEX-Cu-HA (b)紅外光譜

　　圖 6表明, 與絮體PEX-Cu的紅外光譜相比, 絮體PEX-Cu-HA的紅外光譜在3450.7 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰, 且3547.1 cm-1處的吸收峰移動(dòng)到3527.8 cm-1處, 峰值變強(qiáng), 3500~3400 cm-1為HA中羧基和酚羥基的O—H鍵伸縮振動(dòng)峰(龍良俊等, 2017);2827.6 cm-1處出現(xiàn)了新吸收峰, 為HA中脂肪族C—H鍵伸縮振動(dòng)峰(周霞萍, 2007);1172.7 cm-1處為HA中脂肪族C—OH鍵伸縮振動(dòng)峰(周霞萍, 2007);這些吸收峰的變化說明了在HA共存的體系中, PEX在捕集Cu(Ⅱ)的同時(shí), 也將HA吸附或網(wǎng)捕到螯合絮體中.1660~1600 cm-1為HA中酰胺類、酮類、醌類的CO鍵伸縮振動(dòng)峰、COO—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及芳香族不飽和CC鍵伸縮振動(dòng)峰(周霞萍, 2007;龍良俊等, 2017), 1500~1380 cm-1為HA中脂肪族羥基的O—H鍵變形振動(dòng)峰、酚羥基的C—O鍵伸縮振動(dòng)峰、COO—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及甲基、亞甲基的C—H鍵變形振動(dòng)峰(周霞萍, 2007;龍良俊等, 2017), 1080~775 cm-1為HA中脂肪族C—C鍵伸縮振動(dòng)峰以及芳香族C—H鍵彎曲振動(dòng)峰(周霞萍, 2007);在PEX-Cu-HA的譜圖中均出現(xiàn)了上述吸收峰, 也表明了螯合絮體PEX-Cu-HA中含有HA.在659.7、599.9和669.3、563.2 cm-1處為C—S鍵特征吸收峰(盧涌泉等, 1989), 1417.7 cm-1和1396.5 cm-1處為CS鍵伸縮振動(dòng)峰(盧涌泉等, 1989), 說明絮體PEX-Cu和PEX-Cu-HA中均含有二硫代羧基[—C(=S)—S-], 可推斷出PEX與Cu(Ⅱ)發(fā)生了螯合沉淀反應(yīng).

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 改性聚乙烯亞胺PEX對(duì)水樣中Cu(Ⅱ)具有較好的去除性能;共存的HA對(duì)PEX去除Cu(Ⅱ)表現(xiàn)出一定的抑制作用, 可以通過增加PEX的投加量和升高體系pH值消除該抑制影響;PEX可同時(shí)除去體系中的Cu(Ⅱ)和HA.

　　2) 體系中共存的HA對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附貢獻(xiàn)率較小;HA的存在會(huì)增強(qiáng)絮體間的靜電斥力作用, 使Cu(Ⅱ)去除率降低;混合體系中PEX除Cu(Ⅱ)的絮凝機(jī)理主要為吸附架橋作用, 增大pH值和PEX投加量后也伴有一定的吸附電中和作用.

　　3) PEX高分子鏈上的二硫代羧基與Cu(Ⅱ)發(fā)生了螯合反應(yīng);在HA共存體系中, PEX捕集Cu(Ⅱ)的同時(shí), 也可將HA吸附或網(wǎng)捕到螯合絮體中.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：王剛)