1 引言(Introduction)

　　近年來, 各類微量有機(jī)污染物如藥物及個人護(hù)理品、農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物等, 在市政污水廠出水、地表水、河流沉積物、土壤、甚至飲用水中被頻繁檢出(Baeza et al., 2011), 表明生態(tài)環(huán)境和人類健康正受到其嚴(yán)重威脅.磺胺類藥物因其生產(chǎn)成本較低更是被廣泛使用, 進(jìn)而在水體中大量存在(Lian et al., 2015).目前市政污水處理和飲用水處理的常規(guī)工藝還不能對其進(jìn)行有效地去除.因此, 以控制水中微量有機(jī)污染物為目標(biāo)的深度處理技術(shù)受到了世界各國研究學(xué)者的廣泛關(guān)注(Snyder et al., 2003).

　　高級氧化工藝被認(rèn)為是一種可有效去除水中微量有機(jī)污染物的深度處理技術(shù)(Sarathy et al., 2006).其可原位產(chǎn)生以羥基自由基(HO·)為代表的強(qiáng)氧化性物質(zhì)(氧化還原電位：2.8 eV), 從而降解乃至礦化大多數(shù)難降解有機(jī)污染物.近些年來以紫外/臭氧、紫外/過氧化氫等為代表的紫外高級氧化工藝受到人們的極大關(guān)注和重視.目前, 荷蘭Andijk、加拿大Cornwall等多家自來水廠已運用紫外/過氧化氫技術(shù)作為飲用水深度處理方法去除水中嗅味物質(zhì)和微量有機(jī)污染物(Imoberdorf et al., 2012).此外, 紫外線技術(shù)作為一項成熟且廣泛應(yīng)用的消毒技術(shù), 已被世界各地近8000多座水處理設(shè)施所采用, 在我國也有十多家飲用水廠和超過半數(shù)的市政污水廠的二沉池后建有紫外消毒設(shè)備并正常運行多年(李夢凱等, 2011).因此, 紫外高級氧化工藝在去除微量有機(jī)污染物方面, 擁有升級改造方便、技術(shù)基礎(chǔ)良好等天然優(yōu)勢, 應(yīng)用前景十分廣闊.目前, 已有多個研究報道了UV/H2O2、UV/O3和UV/TiO2等高級氧化處理磺胺類抗生素(Adams et al., 2002; Beltran et al., 2008;Kim et al., 2009; Kaniou et al., 2005; Nasuhoglu et al., 2011), 這些研究重點建立了磺胺類抗生素的降解動力學(xué)模型(Lian et al., 2015), 并探討了不同影響因素下的降解特性(王琛等, 2016).

　　真空紫外線(VUV)波長在100~200 nm之間, 其可光解水產(chǎn)生羥基自由基從而高效降解水中微量有機(jī)物.由于此過程不需要添加任何化學(xué)藥劑, 且操作簡便, 因此已經(jīng)成為當(dāng)前紫外高級氧化技術(shù)的研究熱點(Imoberdorf et al., 2012).產(chǎn)臭氧低壓汞燈是一種常見的VUV光源, 可以同時發(fā)射出波長為254 nm和185 nm的紫外光, 即紫外/真空紫外輻照, 因此該技術(shù)可以同時實現(xiàn)致病菌殺滅與微量污染物的去除(王琛等, 2016).

　　進(jìn)行紫外高級氧化反應(yīng)的實驗室反應(yīng)器十分重要, 是開展研究、準(zhǔn)確測定反應(yīng)參數(shù)、評估實際應(yīng)用效果的基礎(chǔ).目前科研領(lǐng)域主要使用序批式紫外反應(yīng)器和平行光束儀.序批式筒式反應(yīng)器使用一根低壓汞燈作為UV光源, 插入筒式反應(yīng)器中, 通過計時器計時取樣.該反應(yīng)器的主要優(yōu)點是與實際UV反應(yīng)器類似且搭建簡單.主要問題在于UV劑量測定誤差較大.這是因為圓柱體光源(低壓燈燈管)產(chǎn)生的光強(qiáng)在反應(yīng)器內(nèi)部分布不均勻, 導(dǎo)致其平均強(qiáng)度及輻射劑量很難測量.此外, 該反應(yīng)器還面臨短時間取樣較為困難的問題(如UV消毒中輻射劑量低于100 mJ·cm-2的樣品).

　　隨后開發(fā)的準(zhǔn)平行光束儀有效解決了序批式反應(yīng)器平均強(qiáng)度測定和低輻射劑量樣品取樣困難的問題(Lian et al., 2015; Bolton et al., 2003).其通過多個光闌輸出一個強(qiáng)度較均勻的光束, 將裝有測試樣品的反應(yīng)皿置于光束內(nèi)進(jìn)行輻照實驗.通過計時器計時取樣, 使用紫外輻照計測量樣品表面的輻照強(qiáng)度.由于其輸出紫外強(qiáng)度較低(0.01~0.2 mW·cm-2), 取樣時間得以延長, 便于測定.準(zhǔn)平行光束儀操作簡單且劑量測定較準(zhǔn)確, 因此目前被廣泛應(yīng)用于光生物和光化學(xué)的基礎(chǔ)研究.然而問題在于：首先, 為了保持UV光束的平行度, 燈與樣品間需要保持一定的距離(通常大于300 mm), 導(dǎo)致其最大輸出強(qiáng)度遠(yuǎn)低于工程應(yīng)用的強(qiáng)度.對于高劑量實驗, 較低的輻照強(qiáng)度會導(dǎo)致較長的反應(yīng)時間, 從而增大工作量.其次, 實驗中發(fā)現(xiàn), 準(zhǔn)平行光束儀中輻射到樣品表面的UV光強(qiáng)依然存在較大的不均勻性.另外, 較大的樣品厚度(一般在30~50 mm之間)會導(dǎo)致樣品內(nèi)沿光輻射方向存在強(qiáng)度不均勻, 影響平均強(qiáng)度的測定.Bolton提出輻照計在光束中心測得的強(qiáng)度值需要用佩特里系數(shù)(Petri factor)、發(fā)散系數(shù)(Divergence factor)、反射系數(shù)(Reflection factor)和水系數(shù)(Water factor)等修正(Bolton et al., 2003).此外, 準(zhǔn)平行光束儀還存在結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜、體積較大、制作成本高的問題.

　　本實驗室前期開發(fā)的細(xì)管流紫外反應(yīng)系統(tǒng)(Mini-fluidic photoreaction system)(Li et al., 2016), 可以輸出紫外(UV)和真空紫外/紫外(VUV/UV)輻照用于探討水中污染物的光降解效果.其在確保UV劑量測定更為準(zhǔn)確的前提下, 將最大輻照強(qiáng)度提高約500倍(接近工程應(yīng)用的UV強(qiáng)度), 且具有無樣品蒸發(fā)、流動式測試的優(yōu)點.因此, 本文基于此反應(yīng)器, 探討典型微量有機(jī)污染物磺胺甲噻二唑的光解動力學(xué), 并測定了各光化學(xué)動力學(xué)參數(shù), 為國內(nèi)相關(guān)研究人員應(yīng)用該反應(yīng)器提供參考.

　　2 試驗材料與方法(Test materials and methods)2.1 細(xì)管流紫外反應(yīng)系統(tǒng)

　　細(xì)管流紫外反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見圖 1, 其核心結(jié)構(gòu)為一個圓柱形含雙層內(nèi)壁的玻璃反應(yīng)器.一個VUV/UV紫外燈(海寧硤石萬華, 8 W)沿反應(yīng)器軸向安裝于反應(yīng)器中心, 其可輸出185 nm的VUV和254 nm的UV.冷卻水由一個冷卻循環(huán)泵控制通入雙層內(nèi)壁之間, 以控制反應(yīng)器的溫度, 從而保證燈管輸出穩(wěn)定.

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1細(xì)管流紫外反應(yīng)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖(Li et al., 2016)

　　一根高純合成石英玻璃直管(即VUV/UV管)和一根鈦摻雜石英玻璃直管(即UV管)沿軸向方向等距安裝于燈管兩側(cè), 待輻照樣品由蠕動泵驅(qū)動流過直管接受輻照.在這種設(shè)計下, 由于鈦摻雜石英玻璃管壁會完全吸收185 nm紫外線, 因此, 樣品在UV管內(nèi)僅可接受UV(254 nm)輻照; 而樣品在高純合成石英玻璃直管(VUV/UV管)內(nèi)可同時接受185 nm VUV和254 nm UV輻照.由于兩管距離燈的距離相同, 且尺寸相同(即長(L)200 mm, 內(nèi)徑3.0 mm), 因此, 樣品在兩管內(nèi)接受到的UV(254 nm)輻射強(qiáng)度相同.通過對比VUV/UV管和UV管內(nèi)的反應(yīng)效果, 可以很好地揭示額外VUV輻照的作用.前期開發(fā)的熒光微探頭安裝于燈管附近, 監(jiān)測每個實驗過程中燈管輸出功率的波動.樣品通過直管接受輻照后, 經(jīng)由特氟龍軟管連接, 進(jìn)入分光光度計(島津UV2600, 配裝自動進(jìn)樣系統(tǒng)), 進(jìn)而實現(xiàn)在線的光度測定.

　　2.2 反應(yīng)器運行及等效輻照時間

　　反應(yīng)器的運行可分為適用于低劑量輻照實驗的低劑量模式和適用于高劑量輻照實驗的循環(huán)模式.在低劑量模式下, 樣品放置于錐形瓶中(V, 50 mL), 通過蠕動泵流入UV管(或VUV/UV管)中接受UV(或VUV/UV)輻照, 在直管出口處進(jìn)行取樣, 測定樣品在接受輻照前后污染物濃度的變化.樣品接受的輻照劑量(F)取決于蠕動泵控制的樣品流速(Q),

(1)

　　式中, E0和r分別為直管內(nèi)部的輻照強(qiáng)度(W·m-2)和直管半徑(mm).

　　循環(huán)模式下, 錐形瓶內(nèi)樣品流過UV管(或VUV/UV管)后, 經(jīng)由分光光度計在線測試, 流回錐形瓶內(nèi)(與瓶內(nèi)樣品攪拌均勻), 并在此流入UV管(或VUV/UV管)循環(huán)接受紫外輻照, 于某一實驗時間(t)在錐形瓶中取樣分析污染物濃度.由于實驗中某一時刻只有部分樣品在接受輻照, 因此, 基于光化學(xué)第二定律, 需要定義一個等效輻照時間(reduction equivalent exposure time, tree),

(2)

　　式中, V是樣品的總體積(mL).這個概念可被理解為, 所有樣品同時接受輻照的情況下(輻射強(qiáng)度等同于直管內(nèi)), 達(dá)到循環(huán)模式下相同的反應(yīng)效果所需要的時間.本文中, UV直管內(nèi)部的輻照強(qiáng)度E0, UV和VUV直管內(nèi)部的輻照強(qiáng)度E0, VUV分別被測定為3.07 × 10-4和2.7 × 10-5 einstein·m-2·s-1, 測定方法見文獻(xiàn)(Li et al., 2017).因此, 循環(huán)模式下, UV(FUV, einstein·m-2)和VUV(FVUV, einstein·m-2)輻照劑量為輻照強(qiáng)度和等效輻照時間的乘積.

(3) (4)

　　需要指出的是, 由于本文輻照劑量較高, 因此均采用循環(huán)模式.

　　2.3 化學(xué)試劑及分析方法

　　所有實驗均采用超純水(Milli-Q, Advanrtage A10)制配藥品.磺胺甲噻二唑(SML)和對氯苯甲酸(p-CBA)分別購自于Sigma公司和北京百靈威科技有限公司.乙腈和甲酸購自Fisher Scientific公司.磷酸鹽和過氧化氫以及N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸鹽均購自北京國藥試劑公司.實驗中, 采用磷酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)和控制pH.SML濃度通過超高效液相/質(zhì)譜聯(lián)用(Agilent 1290, UPLC-MS/MS)同步測定, 色譜柱為Acuity CSHTMC18柱(2.1 mm × 100 mm, 1.7 μm), 流動相為65%甲酸水(A)和35%純乙腈(B).質(zhì)譜采用Agilent 6420三重四級桿質(zhì)譜系統(tǒng), 電離源采用ESI正源, 毛細(xì)管電壓為4.0 kV, 干燥氣體溫度為300 ℃, 流速為0.3 L min-1, 霧化氣壓力為275.8 kPa.p-CBA濃度采用高效液相色譜(Agilent 1200, HPLC/DAD)測定, 色譜柱為Acuity CSHTM C18柱(2.1 mm × 100 mm, 5 μm).高濃度過氧化氫(H2O2)通過240 nm吸光度測定其濃度, 低濃度過氧化氫(H2O2)通過N, N-二乙基-1, 4-苯二胺硫酸鹽(DPD)法進(jìn)行測定(Bader et al., 1988).SML和H2O2濃度測定均重復(fù)3次, 測試相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%.

　　2.4 動力學(xué)常數(shù)單位說明

　　在光化學(xué)領(lǐng)域, 由于不同實驗室的光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、平均光輻照強(qiáng)度各不相同, 為了使得結(jié)果具有對比性, 一般采用劑量基動力學(xué)(fluence-based kinetics, 如劑量基降解速率常數(shù), 單位為m2·einstein-1或cm2·mJ-1), 而不采用時間基降解動力學(xué)(time-based kinetics, 如時間基降解速率常數(shù), 單位通常為s-1).對于劑量基動力學(xué), 如果光源為多波長, 應(yīng)采用光子劑量基動力學(xué)(photon fluence-based kinetics, 如光子劑量基降解速率常數(shù), 單位為m2·einstein-1).如光源為單波長, 則既可采用光子劑量基動力學(xué)(photon fluence-based kinetics), 也可以采用能量劑量基動力學(xué)(energy fluence-based kinetics, 如劑量基降解速率常數(shù), 單位為cm2·mJ-1).本文中, 光源為VUV/UV低壓汞燈, 同時輻射185 nm和254 nm兩種波長, 因此應(yīng)采用光子劑量基動力學(xué).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 細(xì)管流紫外反應(yīng)器有效光程測定

　　有效光程(l′)是光反應(yīng)器的一個重要參數(shù), 本研究通過對不同濃度的過氧化氫光解速率進(jìn)行測定從而計算得出.根據(jù)量子產(chǎn)率定義和朗伯比爾定律, 某一物質(zhì)的時間基降解速率(dc/dt)可以表達(dá)為：

(5)

　　式中, Φ、c和ε分別為該物質(zhì)的量子產(chǎn)率、濃度和摩爾吸光系數(shù), qo為入射光子通量.如果c物質(zhì)濃度較高, 可吸收絕大多數(shù)光子, 則公式(5)可簡化為：

(6)

　　如果用光子劑量基降解速率(dc/dFp, 0)表達(dá)則為

(7)

　　如果c物質(zhì)濃度較低, 導(dǎo)致溶液吸光度(即εcl')非常低(< 0.02), 公式(5)通過泰勒展開和簡化, 得出：

(8)

　　時間基降解速率為：

(9)

　　光子基降解速率為：

(10)

　　式中, k和k′分別為時間基(s-1)和光子劑量基準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)(m2·einstein-1).

　　圖 2a和2b分別為高濃度H2O2(50 mmol·L-1)和低濃度H2O2(0.1 mmol·L-1)UV光解結(jié)果.從圖 2(a)可以看出, 高濃度H2O2的降解為零級反應(yīng), 斜率為3.57 × 10-3; 而低濃度H2O2的降解符合準(zhǔn)一級反應(yīng), 準(zhǔn)一級降解速率常數(shù)為0.579 × 10-4 m2·einstein-1.基于公式(7)和(10)的比較和已知的參數(shù)εH2O2 = 18.7 L·mol-1·cm-1(Bolton et al., 1994), ΦUV, H2O2 = 1.1(Wang et al., 2012), 可求得有效光程l′ = 3.45 mm.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2高濃度(a. 50 mmol·L-1)和低濃度(b. 0.1 mmol·L-1) H2O2在UV輻照下的降解動力學(xué)

　　3.2 SML在細(xì)管流反應(yīng)器中的光解

　　圖 3為SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解結(jié)果.從圖中可以看出, 光降解均呈現(xiàn)準(zhǔn)一級反應(yīng).VUV/UV輻照降解速率明顯快于UV, 在等效時間2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.這是由于該反應(yīng)既包含一定的UV直接光降解SML, 也包含由于VUV光降解水產(chǎn)生大量的HO·快速氧化降解SML, 因此得到SML的快速去除.

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 SML在UV和VUV/UV輻照下的降解動力學(xué)

　　3.3 量子產(chǎn)率的測定

　　根據(jù)公式(10), SML的UV光降解動力學(xué)為：

(11)

　　式中, ΦUV, SML和qUVo為SML紫外量子產(chǎn)率和UV光子通量.可根據(jù)已知量子產(chǎn)率參比物質(zhì)在相同反應(yīng)器上的光降解動力學(xué)對比求得ΦUV, SML.根據(jù)前文(Li et al., 2017)中尿苷(uridine)在本細(xì)管流反應(yīng)器上的光降解速率常數(shù)(39.6 m2·einstein-1)、摩爾吸光系數(shù)(9131 L·mol-1 cm-1)和量子產(chǎn)率(0.02), 可以求得ΦUV, SML為0.227.

　　根據(jù)公式(5)可得：

(12)

　　式中, ΦVUV, SML和qVUVo為SML在VUV輻照下的量子產(chǎn)率和VUV光子通量(einstein s-1), k′i, SML為SML的間接氧化劑量基降解速率; a是VUV(185 nm)在水中的吸光度(1.8 cm-1); 在細(xì)管流反應(yīng)器中, qVUVo近似等于Ep, o, VUV和細(xì)管截面積(內(nèi)徑3.0 mm, 長200 mm)的乘積.求得ΦUV, SML和ΦVUV/UV, SML分別為0.227和0.379.

　　3.4 SML與HO·的二級反應(yīng)速率常數(shù)的測定

　　很多學(xué)者采用競爭動力學(xué)法(competition kinetics method)并采用對氯苯甲酸(p-CBA)為參考物來測定羥基自由基和目標(biāo)物質(zhì)的二級反應(yīng)速率常數(shù).具體原理為采用相似濃度的p-CBA和目標(biāo)物(即SML)同時與羥基自由基反應(yīng), 對比兩個物質(zhì)的降解動力學(xué).p-CBA的降解可表達(dá)為：

(13)

　　同理：SML的降解動力學(xué)為：

(14)

　　式(13)和(14)中, k′d, p-CBA和k′d, SML為p-CBA和SML的直接劑量基光解速率; k′i, p-CBA和k′i, SML為p-CBA和SML的間接氧化劑量基降解速率; kHO·,p-CBA和kHO·, SML為羥基自由基與p-CBA和SML的二級反應(yīng)速率常數(shù); [HO·]ss為羥基自由基穩(wěn)態(tài)濃度.兩式相比較就可以求出kHO·, SML：

(15)

　　式中, k′VUV/UV, SML和k′VUV/UV, p-CBA為表觀SML和p-CBA在VUV/UV下的降解速率.圖 4為競爭動力學(xué)的實驗結(jié)果, 從圖中可以看出, 在VUV/UV輻照下, p-CBA和SML均發(fā)生降解.而10 mmol·L-1 TBA的加入可以有效抑制羥基自由基的間接氧化, 從而求得直接光解速率常數(shù).結(jié)果表明, p-CBA直接光解很弱, 而SML的直接光解較強(qiáng).根據(jù)已知的kHO·, p-CBA(5.0 × 109 L·mol-1·s-1), 即可求出kHO·, SML為6.59 × 109 L·mol-1·s-1.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 VUV/UV輻照下SML和p-CBA的降解動力學(xué)

　　3.5 pH與SML初始濃度的影響

　　圖 5為溶液pH值對SML在UV和VUV/UV輻照下降解的影響.如圖所示, 在UV輻照下pH(5.0~10.0)會影響SML的降解速率常數(shù), pH在5.0和7.0之間時, 降解速率隨著pH的上升而緩慢增加, 而大于7.0后幾乎不變.這是由于SML在UV輻照下主要發(fā)生直接光解, 而降解速率常數(shù)受摩爾吸光系數(shù)的影響(式(5)).Lian等(2015)的研究表明, 在pH 5.0~7.0范圍內(nèi), 隨著pH逐漸升高, SML的摩爾吸光系數(shù)逐漸變大; 而當(dāng)pH大于7時, 摩爾吸光系數(shù)幾乎不變.在VUV/UV輻照下, 在pH = 7.0時的光降解速率常數(shù)達(dá)到最大, 這是由于SML(pKa1 = 1.86, pKa2 = 5.29)在pH升高時, 陰離子濃度(SML-)逐漸增加, 而陽離子(SML+)和分子態(tài)(SML0)濃度逐漸降低, 而陰離子更容易被羥基自由基氧化(Li et al., 2017).此外, 高pH值下, HO·會轉(zhuǎn)化為氧化能力較弱的O2·-, 從而降低了SML的降解速率常數(shù)(王琛等, 2016).兩種效應(yīng)綜合影響使得微量SML的去除在中性條件下效果達(dá)到最佳.

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5 UV和VUV/UV輻照下pH對SML光降解速率的影響

　　表 1為不同初始濃度下, SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解速率常數(shù).可以看出, 隨著初始濃度的增加, UV和VUV/UV工藝下, 速率常數(shù)均呈下降趨勢.初始濃度的增加, 會提高溶液的紫外吸光度, 從而降低平均紫外輻射強(qiáng)度, 降低UV光降解速率.而在VUV/UV輻照下, VUV光解水分子產(chǎn)生的HO·氧化SML的過程中, 高濃度的SML會降低HO·的穩(wěn)態(tài)濃度, 從而明顯降低SML的光降解速率.本結(jié)果表明, VUV/UV在去除微量有機(jī)污染物方面具有較好的效果, 但在處理高濃度廢水過程中, 其效果較差, 且本身耗能過高, 其應(yīng)用還需進(jìn)行評估.

 

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　本文基于MFPS探討了SML在UV和VUV/UV輻照下的光降解效果.通過實驗測定細(xì)管流紫外反應(yīng)器有效光程為3.45 mm.基于MFPS, 測定了SML在UV和VUV/UV輻照下的光子劑量基反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.88 × 103 m2·einstein-1和4.64 × 103 m2·einstein-1, VUV/UV工藝降解速率明顯快于UV工藝, 在等效時間2.5 s左右, 便可去除99%以上的SML.UV和VUV的量子產(chǎn)率分別為0.227和0.379, 羥基自由基和SML的二級反應(yīng)速率常數(shù)kHO·, SML為6.59 × 109 L·mol-1·s-1.此外, 還探討了pH值和初始SML濃度對降解動力學(xué)的影響, 結(jié)果表明隨著pH的增大, VUV/UV工藝下SML降解速率常數(shù)先增大后減小并且在pH = 7.0處達(dá)到最大, 而UV工藝下SML降解速率常數(shù)則隨著pH的增大而緩慢增大; 初始濃度的增大會降低VUV/UV工藝下的降解速率.本文研究結(jié)果表明VUV/UV工藝在處理微量有機(jī)污染物方面具有較好的效果.(來源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報 作者：孫玉潔)