近年來,我國煤制油化工行業(yè)發(fā)展迅速,發(fā)展煤制油化工對于緩解中國石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)能源的供求矛盾、保障國家能源安全、促進國民經(jīng)濟發(fā)展具有重要作用。然而,我國煤炭資源豐富的地區(qū)普遍存在水資源匱乏和生態(tài)環(huán)境脆弱的問題。水資源和水環(huán)境容量的承載能力是現(xiàn)代煤化工發(fā)展的制約因素，本文通過對神華煤制油廢水“零排放”工程總結(jié),闡述了實施“零排放”技術(shù)的可行性,以及實現(xiàn)“零排放”面臨的挑戰(zhàn),提出了“趨零排放”的觀點。
一、廢水“零排放”整體解決方案
工業(yè)廢水“零排放”的解決方案是項系統(tǒng)工程,實施“零排放”,首先應(yīng)對全廠的水資源利用進行統(tǒng)一的規(guī)劃,建立水平衡及鹽平衡的模型,神華廢水“零排放”的整體解決方案示意如圖所示。
根據(jù)污水的來源與水質(zhì)特性,分為含硫污水、含酚污水、高濃度有機污水、低濃度含油污水、含鹽污水、催化劑污水。按照分質(zhì)處理、按質(zhì)回用的原則,將各類污水的處理與回用分述如下。
二、廢水“零排放”主要污水處理系統(tǒng)
2.1含硫污水
2.1.1處理工藝
煤制油項目產(chǎn)生的含硫污水約100 t/h,主要來自煤炭直接液化、液化油品加氫穩(wěn)定、液化油品加氫改質(zhì)等單元,少量來自硫磺回收、輕烴回收和氣體脫硫單元。含硫污水含有較高含量的NH3、H2S和以酚為主的多種有機物,其CODCr的質(zhì)量濃度為6×104~14×104 mg/L。
2.1.2處理結(jié)果
本工程采用雙塔加壓汽提工藝脫除含硫污水中的H2S和NH3,并采用“氨精制-氨吸收-氨蒸餾”的氨回收工藝生產(chǎn)液氨,回收液氨供催化劑制備裝置使用。采用汽提處理可脫除含硫污水中99.7%的H2S和97.7%的NH3,處理后的凈化水送往含酚污水處理裝置。汽提裝置自投入運行以來,運行穩(wěn)定,處理效果良好,達到了設(shè)計要求。2010年2月2日至5日,對該裝置在100%的負荷下進行了性能考核。性能考核測試凈化水水質(zhì)數(shù)據(jù)達到了預(yù)期的設(shè)計目標。平均出水水質(zhì):CODCr的質(zhì)量濃度為12 925mg/L,酚的質(zhì)量濃度為985 mg/L,硫化物的質(zhì)量濃度為29.94 mg/L,油的質(zhì)量濃度為45.1 mg/L,NH3的質(zhì)量濃度為48.68 mg/L。
2.2含酚污水
2.2.1處理工藝
酸性水經(jīng)汽提后,凈化水中酚的質(zhì)量濃度高達5.4 g/L,因此在進入生化處理前需要進行脫酚處理。脫酚工藝采用溶劑萃取法,萃取劑為二異丙基醚。根據(jù)萃取物中組分的沸點不同,經(jīng)過蒸餾將二異丙基醚和酚分開,分離后得到粗酚作為產(chǎn)品回收,同時也回收了二異丙基醚作為循環(huán)溶劑繼續(xù)使用。萃取后的稀酚水夾帶了一部分二異丙基醚,同時還含有一定量的固定氨,再通過加堿、蒸汽汽提,將二異丙基醚和氨從水中分離出來�；厥盏亩惐阉屯軇┭h(huán)槽循環(huán)使用。汽提出的氨冷凝后制成5%～10%氨水返回含硫污水汽提裝置。脫酚后的污水送高濃度有機污水生化處理裝置進一步處理。
2.2.2處理結(jié)果
酚回收裝置的設(shè)計進水溫度是40℃,出水控制酚的質(zhì)量濃度為50mg/L。2010年2月,在100%的負荷下對酚回收裝置進行了性能考核。考核期間實際處理量計算得平均值為94.55 t/h。測試出水水質(zhì)數(shù)據(jù)平均值:CODCr的質(zhì)量濃度為1 789 mg/L,酚的質(zhì)量濃度為71.35 mg/L,硫化物的質(zhì)量濃度為19.18 mg/L,油的質(zhì)量濃度為5.05 mg/L,NH3的質(zhì)量濃度為56.15 mg/L。經(jīng)酚回收裝置處理回收產(chǎn)品粗酚0.48 t/h,酚及同系物的質(zhì)量分數(shù)大于83%。分析出水酚超標的原因可能是測試期間實際進水溫度達到44.4℃,超過了原設(shè)計40℃的要求,從而引起萃取塔萃取效率降低,導(dǎo)致出水揮發(fā)酚實際質(zhì)量濃度超過控制指標50 mg/L。
2.3高濃度有機污水
2.3.1處理工藝
高濃度有機污水指經(jīng)汽提、脫酚裝置處理后的出水。由于該污水水質(zhì)成分復(fù)雜、污染物濃度高,最終采用了固定生物包埋技術(shù)——曝氣生物流化床(3T-BAF)非常規(guī)生化工藝。同時,在設(shè)計階段對0.1 t/h煤直接液化小試裝置的含酚酸性水采用該工藝進行了試驗,處理后的出水水質(zhì)可以達到循環(huán)水回用要求。3T-BAF處理工藝流程見圖
3T-BAF工藝全稱為曝氣生物流化床,流化介質(zhì)采用了專用載體。這種載體的持水量大,空隙率為96%,載體的比表面為3.5×106 m2/m3,載體在水中呈懸浮狀,不需要反沖洗,與常規(guī)的生物污水處理技術(shù)相比,載體上可以附著更多的生物量,3T-BAF池中生物量為8～40 g/L,比一般生化處理高5倍以上,因此污水基質(zhì)的降解速度快,停留時間短。3T-BAF工藝在運行中無不良氣味,不產(chǎn)生任何形式的二次污染。
2.3.2處理結(jié)果
高濃度有機污水正常平衡水量為90 m3/h,考慮到煤直接液化首次工業(yè)化的風險,加大了該系統(tǒng)的設(shè)計余量,按150 m3/h進行設(shè)計。高濃度污水合格水(消毒設(shè)施)不合格水回用回用水池泵泵渣場不合格水排放水池高濃度污水渦凹氣浮吸水池泵勻質(zhì)罐3T-AF1生化池活性炭吸附池3T-BAF生化池3T-AF2生化池泵混凝反應(yīng)池混凝沉淀池過濾吸水池過濾、吸附罐設(shè)計進水CODCr的質(zhì)量濃度為8 000~10 000 mg/L,氨氮的質(zhì)量濃度為100 mg/L。實際進水CODCr的質(zhì)量濃度一般在4 000 mg/L以下,個別時段會超過4 000 mg/L,但最大值不超過6 000 mg/L,氨氮進水質(zhì)量濃度一般在150 mg/L以下,但是當預(yù)處理不穩(wěn)定時,氨氮的質(zhì)量濃度接近200 mg/L。實際運行,正常情況下出水ρ(CODCr)<80 mg/L,ρ(氨氮)<15 mg/L,但是由于煤直接液化首次工業(yè)化的特殊性,生產(chǎn)工藝在不斷摸索調(diào)整過程中,因此排出的污水水質(zhì)、水量均不穩(wěn)定,給生物培養(yǎng)馴化帶來的困難,造成高濃度污水處理系統(tǒng)出水水質(zhì)不能穩(wěn)定達標,無法回用,影響“零排放”目標的實現(xiàn)。2010年5~6月期間系統(tǒng)運行的數(shù)據(jù)見下圖。
2.4低濃度含油污水
2.4.1處理工藝
本系統(tǒng)主要處理各裝置排出的含油污水、循環(huán)水旁濾反洗水、低溫甲醇洗污水和生活污水組等。主要流程為隔油-氣浮-A/O一級生化-二級生化(3T-BAF)-過濾工藝,低濃度含油污水處理工藝流程如圖5所示。
2.4.2處理結(jié)果
該處理裝置自投入運行以來,運行比較穩(wěn)定,基本達到了設(shè)計要求。2010年2月,進行了性能考核,考核期間,處理水量平均為160.3 m3/h,小于204 m3/h的設(shè)計水量,但由于進水CODCr平均質(zhì)量濃度828.51 mg/L高于設(shè)計值500 mg/L,折合到設(shè)計工況下CODCr負荷,相當于265 m3/h的處理量,因此,該裝置處理能力達到了設(shè)計要求�？己藬�(shù)據(jù)表明,除出水CODCr指標稍有波動,但平均值能夠達到CODCr質(zhì)量濃度小于50 mg/L的要求,其它指標均能達到設(shè)計回用水水質(zhì)標準。原定回用水CODCr質(zhì)量濃度為50 mg/L,標準過高,實際生產(chǎn)運行中,綜合考慮循環(huán)水藥劑消耗成本與零排放的要求,將日常CODCr質(zhì)量濃度控制標準放寬到了75 mg/L,這樣做可大量減少非正常排放至蒸發(fā)塘的水量。
2.5含鹽污水
2.5.1處理工藝
含鹽污水包括循環(huán)水場排污水、煤制氫裝置氣化污水及水處理站排水。含鹽污水的CODCr含量不高,但含鹽量為新鮮水的5倍以上。處理工藝采用氣浮預(yù)處理-微濾-反滲透組合工藝。通過投加FeCl2、MgSO4、助凝劑及NaOH等藥劑,控制溶氣氣浮出水pH值在10.1～10.3時,利用鎂劑脫硅[3]的同時去除水中油及大部分懸浮物。煤制氫氣化裝置工藝包提供的氣化污水數(shù)據(jù)中含有10 mg/L的氰化物和25 mg/L的硫氰化物,可氧化氰的總量約35 mg/L。為了避免對除鹽系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重影響,這部分水在進入污水處理場前應(yīng)考慮氰化物的預(yù)處理,因此,在氣化裝置界區(qū)采用次氯酸鈉氧化處理設(shè)施進行預(yù)處理。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔術(shù)文檔。
2.5.2處理結(jié)果
該處理系統(tǒng)總體上是比較成功的,自2008年12月投入運行以來,實現(xiàn)了長期穩(wěn)定運行。對循環(huán)水排污水成功地進行了回收。從運行情況來看,盡管實際水質(zhì)部分指標超過了設(shè)計水質(zhì),但反滲透出水能夠穩(wěn)定達到回用水水質(zhì)要求,滿足再生水用作工業(yè)用水水源的水質(zhì)標準。對含鹽污水膜處理裝置進行性能考核測試的結(jié)果如圖所示。
從上圖數(shù)據(jù)分析可以看出,溶氣氣浮(DAF)對硅、鈣、鎂等離子的去除效率并不高,其主要原因是溶氣氣浮的停留時間過短,沉淀物不能及時沉淀所致。針對這一問題,2009年進行了改造,通過增建沉淀池有效地解決了這一問題。此外,原設(shè)計煤制氫氣化裝置氣化污水,由于專利商工藝包提供的水質(zhì)、水量數(shù)據(jù)不準確,實際廢水量增加了一倍,而且水質(zhì)與工藝包數(shù)據(jù)也有很大差異,因此原設(shè)計的次氯酸鈉氧化工藝沒有效果,致使該股污水無法進入本裝置進行處理。(何豫川)
