1 引言(Introduction)

　　近年來，我國很多城市面臨“垃圾圍城”的困境.根據(jù)《2015年城鄉(xiāng)建設(shè)統(tǒng)計(jì)公報(bào)》，2015年我國城市生活垃圾、糞便產(chǎn)量高達(dá)2.06×108 t.生活垃圾處置的常規(guī)方式有填埋、焚燒和堆肥等其中，焚燒法因具有無害、減容、減量的特點(diǎn)，越來越成為我國垃圾處理的主流趨勢(shì)之一.然而垃圾焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生大量的飛灰，產(chǎn)量約為焚燒量的3%~5%飛灰中富集了大量的重金屬和二英，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，世界各國都將飛灰列為危險(xiǎn)廢棄物.實(shí)現(xiàn)飛灰的無害化和資源化利用成為飛灰處置的方向，資源化利用的途徑有堤壩、水泥、骨料等.生活垃圾焚燒飛灰中氯鹽含量很高，主要以NaCl、KCl、CaCl2為主.飛灰中的無機(jī)氯鹽會(huì)降低資源化產(chǎn)品的品質(zhì)，由于飛灰中的大部分氯以可溶性氯鹽的形式存在，因此，水洗常作為飛灰資源化利用前經(jīng)濟(jì)、有效的預(yù)處理方式.流化床飛灰水洗液中Cl-濃度高達(dá)6000~28000 mg· L-1,高氯鹽廢水不僅會(huì)在生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用，未處理直接排放還會(huì)造成土壤生物、植物脫水死亡及土壤堿化.因此，深度處理高氯鹽飛灰水洗液，降低其Cl-含量勢(shì)在必行.

　　目前，國內(nèi)外去除廢水中Cl-的方法有焚燒法、化學(xué)處理法、生物法、電滲析和反滲透等.其中，焚燒法處置中廢水中的鹽類對(duì)裝置腐蝕嚴(yán)重，化學(xué)處理法處理不完全，生物法耗時(shí)長(zhǎng)，電滲析存在高耗能等問題.因此，研究高效、經(jīng)濟(jì)、無二次污染的Cl-去除工藝具有重要意義.

　　化學(xué)處理法通過加入化學(xué)試劑形成不溶性的沉淀以去除溶液中的Cl-，操作簡(jiǎn)單，但不能去除完全.膜分離具有分離效率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)，但高氯含量的廢水對(duì)膜分離設(shè)備和工作壓力的要求較高，且容易造成膜污染影響去除效果.基于此，本研究以飛灰水洗液為研究對(duì)象，采用化學(xué)沉淀法和反滲透膜分離技術(shù)相結(jié)合去除飛灰水洗液中的Cl-，考察化學(xué)處理對(duì)飛灰水洗液的初步處理效果，再探究反滲透中濃淡比、操作壓力、pH、Cl-濃度等工藝參數(shù)對(duì)飛灰水洗液的最終處理效果的影響.

　　2 實(shí)驗(yàn)材料及方法(Materials and methods) 2.1 飛灰水洗液

　　實(shí)驗(yàn)所用的飛灰采自天津某垃圾焚燒廠流化床爐的布袋除塵器排灰口，氯含量為6.69%.按液固比(液體的體積與飛灰的質(zhì)量比，如4 mL去離子水洗1 g飛灰液，固比為4) 為4、6、8二次循環(huán)水洗產(chǎn)生飛灰水洗液.工藝流程如圖 1所示，即飛灰經(jīng)過兩級(jí)水洗過程，二級(jí)水洗過程用去離子水洗經(jīng)過一級(jí)水洗后烘干的飛灰，二級(jí)過程產(chǎn)生的水洗液循環(huán)用作一級(jí)水洗過程的進(jìn)水，水洗過程用磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為2000 r· min-1，每級(jí)水洗時(shí)間為30 min.水洗后通過抽濾分離水洗液和飛灰，分離后的飛灰烘干測(cè)量其氯含量及質(zhì)量損失.其中，一級(jí)水洗產(chǎn)生的水洗液為實(shí)驗(yàn)所用飛灰水洗液.

　　圖 1 水洗工藝流程圖

　　2.2 試劑及儀器

　　試劑：氫氧化鈣(Ca(OH)2)、偏鋁酸鈉(NaAlO2)、去離子水均為分析純，購自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

　　儀器：電子天平、磁力攪拌器、離心機(jī)、實(shí)驗(yàn)用膜分離裝置、離子色譜儀(瑞士萬通，883型)、X射線熒光光譜儀(XRF，ARL ADVANT′X IntelliPowerlM 4200)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(美國Thermo，Xeries Ⅱ)等.

　　2.3 化學(xué)法預(yù)處理原理

　　Ca2+、Al3+與飛灰水洗液中的Cl-反應(yīng)生成不溶性鈣鋁氯化合物Ca2AlOH6Cl，以去除水洗液中的Cl-, 反應(yīng)方程式如下：

　　2.4 反滲透裝置

　　實(shí)驗(yàn)所用反滲透膜是臺(tái)灣某公司生產(chǎn)的芳香聚酰胺卷式膜，裝置參數(shù)如下：有效面積0.4 m2，水通量16.8 L· h-1, 操作壓力0.4~1.2 MPa，裝置流程如圖 2所示.經(jīng)過初步處理的飛灰水洗液經(jīng)泵壓入分滲透膜，透過膜的淡水收集待測(cè)，濃水回流到濃水槽.

　　圖 2 反滲透膜處理裝置

　　2.5 實(shí)驗(yàn)過程

　　取液固比為4、6、8的水洗液各1 L，測(cè)定飛灰水洗液中的Cl-濃度.控制Ca:Al:Cl物質(zhì)的量比為2:1:1，確定CaOH2和NaAlO2的添加量，攪拌時(shí)間為1 h，充分反應(yīng)生成沉淀后，通過離心機(jī)使得固液分離，測(cè)定經(jīng)初步處理后水洗液中Cl-濃度.分離后的液體進(jìn)入膜分離裝置的原料液槽，通過操作流量閥和壓力閥改變實(shí)驗(yàn)工況，分別進(jìn)行濃淡比(濃水和淡水的流量比)為1、2、3、4、5和操作壓力為0.6、0.8、1.0、1.2 MPa條件下的膜分離實(shí)驗(yàn)，對(duì)液固比為6的水洗液通過加酸或加堿改變水洗液的pH進(jìn)行不同pH下的膜分離實(shí)驗(yàn)，收集不同條件下分離后的淡水并測(cè)定其Cl-含量.

　　2.6 氯離子去除率

　　兩級(jí)處理后Cl-的去除率R的計(jì)算公式如下：

　　式中，C0為飛灰水洗液中Cl-的濃度(mg· L-1)，CP為淡水中Cl-的濃度(mg· L-1).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 飛灰水洗液水質(zhì)

　　對(duì)實(shí)驗(yàn)所用飛灰水洗液檢測(cè)其重金屬濃度，結(jié)果如表 1所示.由表 1可見，飛灰水洗液中的重金屬濃度都遠(yuǎn)低于污水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的值，因此，重金屬的含量極低。同時(shí)，由于二英屬于非水溶性的有機(jī)物，且在飛灰中的含量屬于痕量級(jí)，水洗過程對(duì)其溶出作用不大，故飛灰水洗液不需要進(jìn)行重金屬和二英的處置，這與相關(guān)研究報(bào)道一致(林海鵬等，2009;Quass et al., 2004).

　　表 1 不同液固比下飛灰水洗液中重金屬濃度

　　分析測(cè)得水洗前后飛灰中氯含量計(jì)算水洗過程對(duì)氯的溶出效果，結(jié)果如表 2所示.由表 2可見，飛灰水洗液中Cl-濃度在8000~15000 mg· L-1之間，Cl-溶出率在液固比為6時(shí)已經(jīng)達(dá)到97.7%，繼續(xù)增大液固比，溶出率變化不明顯.國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)中未對(duì)Cl-排放指標(biāo)作具體要求，而遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)已有具體要求，排入城鎮(zhèn)污水處理廠的水質(zhì)要求Cl-的濃度小于1000 mg· L-1(曹玉龍，2012).由于高氯含量廢水的危害性，因此，需要對(duì)飛灰水洗液進(jìn)行排放前的處理.

　　表 2 不同液固比下水洗液中Cl-濃度

　　3.2 化學(xué)沉淀法初步除氯效果

　　固定Ca:Al:Cl物質(zhì)量的比為2:1:1，采用化學(xué)沉淀法對(duì)Cl-的去除效果如表 3所示.由表 3可見，CI-去除率隨著液固比的增加而有所提高，最高為50.7%.由反應(yīng)方程式(1) 可知，當(dāng)Ca:Al:Cl物質(zhì)的量比為2:1:1時(shí)，恰好完全反應(yīng).但由于Ca(OH)2溶解度低，使得水中游離的Ca2+較少，同時(shí)偏鋁酸鈉(NaAlO2)發(fā)生雙水解，產(chǎn)生的OH-也會(huì)抑制主反應(yīng)的進(jìn)行，使得Cl-的去除效果有限.投加更多的Ca(OH)2和NaAlO2，會(huì)產(chǎn)生較多的鈣鋁化合物，使得Ca2AlOH6Cl的生成量減少，不能有效去除Cl-.研究表明，通過優(yōu)化添加劑與水中Cl-的物質(zhì)的量比雖然能進(jìn)一步提高Cl-的去除率(武杰等，2016)，但對(duì)高氯含量的飛灰水洗液去除效果仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，也會(huì)增加方法的經(jīng)濟(jì)成本，因此，選用反滲透技術(shù)對(duì)飛灰水洗液作進(jìn)一步處理.

　　表 3 不同液固比下化學(xué)沉淀法初步除氯效果

　　3.3 濃淡比對(duì)氯去除率的影響

　　對(duì)不同液固比(L/S)的飛灰水洗液，總進(jìn)水流量設(shè)定為10 L·h-1，濃水和淡水的流量比分別為5、4、3、2、1，穩(wěn)定運(yùn)行40 min后取樣測(cè)定不同濃淡比下淡水中Cl-的濃度，計(jì)算出Cl-的去除率，結(jié)果如圖 3所示.由圖 3可知，Cl-的去除率隨著濃淡比的增加而減小，濃淡比在1~3時(shí)，Cl-的去除率維持在較高水平.綜合考慮膜的承受負(fù)荷能力，濃淡比定為2，進(jìn)水流量為10 L·h-1.隨著濃淡比的增加，膜兩側(cè)壓差減小，而膜兩側(cè)壓差又是反滲透過程的驅(qū)動(dòng)力，因此，隨著驅(qū)動(dòng)力的減小，Cl-的去除率降低.

　　圖 3 濃淡比對(duì)Cl-去除率的影響

　　3.4 操作壓力對(duì)氯去除率的影響

　　對(duì)不同液固比下的飛灰水洗液，設(shè)定進(jìn)料液流量為10 L·h-1，濃淡比為2，考察操作壓力P對(duì)Cl-去除率的影響，結(jié)果如圖 4所示.由圖 4可見，開始階段隨著操作壓力的增加，Cl-的去除率升高.在0.8~1.2 MPa壓力范圍內(nèi)，Cl-去除率變化不明顯，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中操作壓力定為1 MPa.原因是開始階段隨著操作壓力的增加，驅(qū)動(dòng)力隨之增加，Cl-去除率提高.但隨著操作壓力增加，清水透過量和Cl-的透過量都隨之增大，清水的透過量高于Cl-的透過量，因此，淡水中Cl-濃度降低，去除率略有增加但變化不顯著.這也與相關(guān)研究關(guān)于操作壓力對(duì)Cl-影響的報(bào)道一致(田曉媛等，2014;牛快快，2009).

　　圖 4 操作壓力對(duì)Cl-去除率的影響

　　3.5 pH對(duì)氯去除率的影響

　　實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，飛灰水洗液的pH受水洗方式、飛灰來源等因素影響(Ito et al., 2008)，pH變化范圍為10~12.因此，在操作壓力為1 MPa，進(jìn)料液流量為10 L·h-1的條件下，液固比為6的飛灰水洗液通過加酸或加堿改變其pH，研究pH對(duì)Cl-去除率的影響.結(jié)果如圖 5所示.由圖 5可見，隨著pH升高，Cl-的去除率略有提升.有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道芳香聚酰胺反滲透膜的物化穩(wěn)定性、耐堿性較強(qiáng)(王曉琳等，2005)，這也表明其適合處理較強(qiáng)堿性的飛灰水洗液.pH影響Cl-去除率的原因在于反滲透膜表面帶有活性基團(tuán)，pH會(huì)影響膜表面的電場(chǎng)，從而影響Cl-的遷移.

　　圖 5 pH對(duì)Cl-去除率的影響

　　3.6 Cl-濃度對(duì)去除率的影響

　　不同水洗液固比所產(chǎn)生的水洗液具有不同的Cl-濃度，在操作壓力為1 MPa，進(jìn)料液流量為10 L·h-1的條件下，Cl-濃度對(duì)去除率的影響如圖 6所示.由圖 6可見，反滲透膜對(duì)Cl-的去除率隨著Cl-濃度的增大而減小.這是因?yàn)殡S著Cl-濃度增加滲透壓也增加，進(jìn)水壓力不變的情況下，凈壓力將減小，產(chǎn)水量降低. Cl-透過率與反滲透膜兩側(cè)的濃度差成正比，進(jìn)水Cl-濃度越高，膜兩側(cè)的濃度差也越大，Cl-透過率上升，從而導(dǎo)致Cl-去除率下降(楊座國，2009).

　　圖 6 Cl-濃度對(duì)去除率的影響

　　飛灰水洗液經(jīng)過兩級(jí)處理后，Cl-濃度顯著降低，具體見表 4.由表 4可知，經(jīng)過兩級(jí)處理后Cl-的去除率高達(dá)96.74%，淡水中Cl-的濃度最低為266.53 mg· L-1，飛灰水洗液中的Cl-濃度已經(jīng)滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.因此，經(jīng)過兩級(jí)處理后的飛灰水洗液Cl-濃度已達(dá)到要求.

　　表 4 不同液固比下兩級(jí)處理綜合除氯效果

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 飛灰水洗液先經(jīng)過化學(xué)沉淀法處理，Cl-的去除率最高達(dá)到50.7%.雖然增加化學(xué)試劑的添加量能進(jìn)一步去除水洗液中的Cl-，但會(huì)往較大程度上增加方法的經(jīng)濟(jì)成本.

　　2) 在總進(jìn)水量一定的條件下，Cl-的去除率隨著濃淡比的增大而減小;隨著操作壓力增加，Cl-的去除率隨之增加;芳香聚酰胺反滲透膜的物化穩(wěn)定性、耐堿性較強(qiáng)，適合處理較強(qiáng)堿性的飛灰處理液;對(duì)不同Cl-濃度的水洗液，其去除率隨著Cl-濃度的增大而減小.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3) 化學(xué)沉淀法和反滲透膜分離技術(shù)的結(jié)合既避免了化學(xué)沉淀法處理不完全，也避免了高氯含量的飛灰水洗液直接進(jìn)行反滲透處理易堵塞反滲透膜，以及有些反滲透膜的耐高氯性較差的問題.經(jīng)過兩級(jí)處理后的飛灰水洗液，其Cl-的去除率可以達(dá)到96.74%，濃度降到1000 mg· L-1以下，滿足地方排放標(biāo)準(zhǔn)的要求.綜合考慮去除效果和經(jīng)濟(jì)成本，飛灰水洗液固比為6比較合適.