目前污水處理廠的尾水一部分作為天然水系如湖泊、 河流、 水庫的補充水源，其余部分經(jīng)深度處理后作為城市的第二水源. 有研究表明，磷是水體富營養(yǎng)化的控制性因素. 大多數(shù)城市污水處理廠采用生物和化學(xué)相結(jié)合的除磷工藝，以確保其尾水中磷含量滿足《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)一級A或B標(biāo)準(zhǔn). 有學(xué)者指出，即使達到標(biāo)準(zhǔn)也不能保證生態(tài)系統(tǒng)的安全，當(dāng)緩流水體內(nèi)總磷大于0.02 mg·L-1時，就有可能引發(fā)水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象. 目前關(guān)于污水處理廠尾水深度脫氮的報道較多，而基于反硝化深度脫氮同步除磷的研究鮮見報道.
由于污水處理廠尾水C/N比和氮磷濃度相對較低，深度脫氮存在碳源不足問題，若進一步實現(xiàn)脫氮同步除磷具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度. 自養(yǎng)反硝化脫氮因無需消耗碳源，被廣泛運用在低C/N比的地下水、污水廠尾水深度反硝化脫氮過程中. Batchelor等 通過脫氮硫桿菌還原硫化物證實了硫自養(yǎng)反硝化的可行性，Lawrence等研究發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硫作為電子供體時處理效果最佳. 將硫磺作為處理低C/N比尾水的填料，可以減少體系對碳源的消耗，提高反硝化脫氮效率. 但單純硫自養(yǎng)反硝化過程并不能高效地將水中的磷去除.
海綿鐵是常見的水處理填料，結(jié)構(gòu)多孔疏松、 具有較大的比表面積和較高的表面能，通過內(nèi)部微原電池作用、 氧化作用等被腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的Fe2+、 Fe3+以及它們的水解產(chǎn)物Fe(OH)2、 Fe(OH)3等具有較強的卷掃、 絮凝、 沉淀等作用，能與帶相反電荷的離子、 膠體等物質(zhì)發(fā)生沉聚作用，可以使磷的含量大大降低. 徐忠強等以硫鐵復(fù)合填料作為三維電極生物膜填料取得良好的脫氮同步除磷效果，但未提及硫鐵復(fù)合填料反硝化脫氮同時實現(xiàn)除磷的機制.
本研究針對污水處理廠尾水深度反硝化脫氮同步除磷問題，通過對不同類型填料及微生物耦合硫鐵復(fù)合填料的靜態(tài)除磷實驗，并結(jié)合對除磷過程中硫鐵復(fù)合填料生成物成分分析，深入探究了硫鐵復(fù)合填料除磷過程及機制，以期為污水處理廠尾水深度脫氮同步除磷技術(shù)提供參考.
1 材料與方法
1.1 實驗材料
采用500 mL 錐形瓶作為反應(yīng)器，瓶口用封口膜密封，排出氮氣的同時保持反應(yīng)器內(nèi)缺氧的環(huán)境; 粒徑5～8 mm海綿鐵顆粒在pH=3.74的稀鹽酸溶液中浸泡1 h,清水沖洗數(shù)遍后干燥待用; 粒徑2～3 mm的球形硫磺顆粒，粒徑3～5 mm活性炭顆粒; 接種污泥來自北京某污水處理廠回流污泥，接種前用含一定濃度KNO3的人工配水富集培養(yǎng)反硝化細(xì)菌1～2周，每24 h換水一次，待硝酸鹽氮去除率達到90%以上富集培養(yǎng)完成.
反應(yīng)器進水為模擬城市污水處理廠尾水的人工配水，在自來水中加入一定量的CH3COONa、 KNO3和KH2PO4，并用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH 值為7.0左右. 控制進水中NO3--N和COD濃度分別為(30~35) 和(45~60) mg·L-1，C/N維持在1.5左右，TP 濃度為1.3～1.5 mg·L-1.
1.2 分析方法與儀器
如表 1所示
表 1 分析方法與儀器
1.3 實驗方法
分別對填料類型和微生物作用下的靜態(tài)除磷性能進行了對比研究. 考察了3種類型填料的靜態(tài)除磷效果: 單純海綿鐵、 硫鐵復(fù)合填料和硫鐵炭復(fù)合填料; 并對硫鐵炭復(fù)合填料耦合微生物脫氮除磷性能進行了分析. 如表 2所示.
表 2 實驗設(shè)計
分別向500 mL 的錐形瓶中加入實驗材料，在28℃、 64 r·min-1條件下恒溫振蕩，每24 h換水400 mL，采用虹吸方式排水. 分別測定溶液中TP、 TFe、 TN、 NO3--N、 NO2--N、 NH4+-N濃度.
2 結(jié)果與討論
2.1 不同填料的除磷效果
不同填料的除磷效果如圖 1所示. 從中可知，硫鐵復(fù)合填料反應(yīng)器TP去除率在95%以上，分別比硫鐵炭復(fù)合填料、 單純海綿鐵填料高出8%和35%; 出水TP的含量在0.1mg·L-1以下，均低于硫鐵炭復(fù)合填料、 單純海綿鐵填料. 由此可見，硫磺可以高效地促進海綿鐵除磷過程，活性炭會影響硫鐵復(fù)合填料的除磷效果.
1號.單純海綿鐵;2號.硫鐵復(fù)合填料;3號.活性炭耦合硫鐵復(fù)合填料
圖 1 不同填料的除磷效果
2.2 微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料脫氮除磷性能
微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料對脫氮除磷效果的影響如圖 2所示. 從中可知，硫鐵炭復(fù)合填料反應(yīng)器TP去除率保持在87%左右，出水TP濃度在0.2 mg·L-1以下; 耦合系統(tǒng)的TP去除率初期只有40%左右，隨后逐漸升高，運行一段時間后保持在83%以上，出水TP濃度在0.2 mg·L-1以下. 可見，微生物附著初期對除磷效果有一定的影響，隨后逐漸接近硫鐵炭復(fù)合填料的除磷效率. 微生物耦合硫鐵炭填料的反應(yīng)器TN、 NO3--N去除率分別達到90%和95%左右，比單純微生物系統(tǒng)分別高60%和35%. 因此，微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料可以強化反硝化脫氮過程，能夠?qū)崿F(xiàn)同步高效脫氮除磷.
3號.硫鐵炭復(fù)合填料;4號.微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料;5號.單純微生物
圖 2 微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料對脫氮除磷效果的影響
2.3 機制分析
2.3.1 硫鐵復(fù)合填料除磷作用過程分析
為探究硫鐵復(fù)合填料高效除磷機制，分別采用化學(xué)分析和X射線衍射(XRD)方法，分析了反應(yīng)體系溶解性總鐵濃度和不溶性生成物成分，見圖 3、 圖 4.
圖 3 出水TFe濃度
圖 4 反應(yīng)前填料表面及反應(yīng)后沉積物的XRD
由圖 3可知，硫鐵復(fù)合填料反應(yīng)器出水TFe濃度保持在1.0 mg·L-1以上，均高于單純海綿鐵和硫鐵炭復(fù)合填料. 由圖 4可知，反應(yīng)前海綿鐵和硫磺表面主要成分分別為Fe、 S; 硫鐵復(fù)合填料反應(yīng)6 h后沉積物主要FeS、 FeOOH和Fe3(PO4)2·8H2O，反應(yīng)72 h后沉積物主要為FeS、 FeOOH和Fe4(PO4)3(OH)3，其中，F(xiàn)eOOH是海綿鐵腐蝕水解產(chǎn)物、 FeS是硫鐵填料反應(yīng)產(chǎn)物，水中的PO43-分別生成Fe3(PO4)2·8H2O、 Fe4(PO4)3(OH)3沉淀去除.
因此，在硫鐵復(fù)合填料體系中，海綿鐵腐蝕生成Fe2+、 Fe3+、 FeOOH和FeS是實現(xiàn)高效除磷的主要原因. 系統(tǒng)中海綿鐵的腐蝕途徑包括: ①單質(zhì)鐵被水中的溶解氧氧化為Fe3O4和Fe2O3等物質(zhì); ②海綿鐵內(nèi)部的碳與鐵構(gòu)成微原電池持續(xù)促進海綿鐵腐蝕產(chǎn)生Fe2+，如反應(yīng)方程式(1)、 (2)所示; ③零價鐵與硝酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Fe2+[11~13]，如反應(yīng)方程式(3)、 (4)所示，出水NO2--N、 NH4+-N濃度見圖 5; ④硫鐵填料之間的硫化反應(yīng)又進一步促進海綿鐵的腐蝕.
圖 5 出水NO2--N、 NH4+-N濃度
系統(tǒng)除磷過程包括: ①疏松多孔的海綿鐵先通過物理化學(xué)吸附作用將PO43-吸附其表面，在海綿鐵表面的還原性環(huán)境下，再與Fe2+作用形成Fe3(PO4)2·8H2O，最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的Fe4(PO4)3(OH)3沉淀; ②不同類型填料出水pH值如圖 6所示，在偏堿性條件下，水中海綿鐵腐蝕生成的Fe2+很快轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e2+的水解產(chǎn)物Fe(OH)2(Ksp=4.8×10-17)轉(zhuǎn)化為更難溶的Fe(OH)3(Ksp=2.79×10-39)，水中富含有NO3-、 SO42-時，F(xiàn)e3+水解產(chǎn)物Fe(OH)3膠體可以轉(zhuǎn)化成為FeOOH，有研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eOOH對PO43-有很強的吸附作用，PO43-與FeOOH作用生成多核羥基磷酸鐵沉淀; ③由于硫磺的氧化還原電位高于鐵的[φθ(S/S2-)=0.48 V,φθ(Fe2+/Fe)=-0.44 V，而且形成FeS或FePO4沉淀致使φθ(Fe2+/Fe)、 φθ(Fe3+/Fe)氧化還原電位降低、 φθ(S/S2-)氧化還原電位升高，進一步促進硫磺與海綿鐵反應(yīng)生成FeS，新生成的FeS具有較強活性、 較大的比表面積和吸附容量，F(xiàn)eS先將PO43-吸附在其表面，由于FeS的溶度積(Ksp=6.3×10-18)大于FePO4的溶度積(Ksp=1.3×10-22)，F(xiàn)eS轉(zhuǎn)化為更難溶的FePO4沉淀. 可見，硫鐵復(fù)合填料體系以吸附沉淀方式將水中的磷去除.
圖 6 出水pH值
2.3.2 微生物耦合硫鐵復(fù)合填料脫氮除磷機制
微生物耦合硫鐵復(fù)合填料體系中存在異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程，體系中的單質(zhì)S可作為硫自養(yǎng)反硝化的電子供體，當(dāng)體系碳源不足時能夠彌補脫氮效率下降的問題. 有研究表明，與單純的自養(yǎng)或者異養(yǎng)相比，異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化混養(yǎng)條件下，可有效緩解系統(tǒng)對碳源的消耗、 穩(wěn)定體系pH、 提高硝態(tài)氮去除率和降低出水硫酸根濃度等問題. 此外，硫自養(yǎng)反硝化過程中產(chǎn)生的H+能夠促進海綿鐵的腐蝕除磷過程.
微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料體系主要是通過吸附和化學(xué)沉淀除磷，與硫鐵復(fù)合填料反應(yīng)器除磷作用相似. 在生物膜附著初期，海綿鐵填料表面腐蝕產(chǎn)物及溶液主體中PO43-的傳質(zhì)阻力增加，一定程度上影響了吸附和沉淀除磷過程. 由于鐵能夠刺激微生物的生長代謝，隨著運行時間延長，微生物與海綿鐵之間產(chǎn)生生物鐵作用，加之硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生H+，共同促進了海綿鐵的腐蝕除磷. Wang等研究發(fā)現(xiàn)，微生物也可以促進硫磺與單質(zhì)鐵作用生成FeS. 圖 7所示為微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料腐蝕除磷過程. 此外，有研究表明，反硝化聚磷菌等微生物在脫氮的同時也可以吸收一部分磷，從而將水中磷的含量降低.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 7 微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料腐蝕除磷機制
3 結(jié)論
(1) 硫鐵復(fù)合填料反應(yīng)器TP去除率在95%以上，比單純海綿鐵高出30%. 海綿鐵除化學(xué)沉淀作用除磷外，硫鐵復(fù)合填料通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生FeS，F(xiàn)eS先將PO43-吸附其表面，利用溶度積大小關(guān)系轉(zhuǎn)化為FePO4沉淀. 此外，F(xiàn)e3+的水解產(chǎn)物Fe(OH)3轉(zhuǎn)化為FeOOH，F(xiàn)eOOH可以快速將PO43-吸附生成Fe4(PO4)3(OH)3沉淀.
(2) 微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料體系具有高效脫氮同步除磷功能. 運行穩(wěn)定后，TP去除率在83%以上; TN去除率約為90%，比單純微生物高出60%左右. 體系將化學(xué)除磷與“異養(yǎng)協(xié)同自養(yǎng)”復(fù)合反硝化系統(tǒng)有機結(jié)合，有效彌補微生物耦合硫鐵炭復(fù)合填料體系反硝化碳源不足、 脫氮同步除磷困難等缺點，對于低C/N比的再生水深度脫氮除磷具有重要意義.
