再生水深度脫氮除磷是實現(xiàn)污水資源化利用的有效途徑[1, 2]，然而目前在深度處理的過程中仍存在一些問題： 在脫氮方面，由于污水廠尾水自身存在碳源不足的問題，常需額外投加碳源，增加了成本的同時也容易產(chǎn)生二次污染. 為解決這些問題，在反硝化過程中往往結合自養(yǎng)反硝化等進行脫氮[3, 4]. 硫自養(yǎng)反硝化因其具有工藝簡單，無需外加碳源以及價格低廉等優(yōu)點在低碳氮比污水處理中得到了廣泛應用并取得了較好的效果[5~10]，但以單質(zhì)硫等作為硫源的硫自養(yǎng)反硝化不具有除磷功能.

　　在除磷方面，依靠傳統(tǒng)的生物除磷往往很難實現(xiàn)水質(zhì)的達標，因此需要結合化學法強化除磷效果，海綿鐵因其高效的除磷效果能力被國內(nèi)外研究人員所關注[11~15]. 匡穎等[16]研究認為，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+和進一步氧化生成的Fe3+以及它們的水化物，在沉淀、 絮凝、 吸附和卷掃等作用下，可以使出水中的磷大幅度降低.

　　此外，國內(nèi)外許多學者發(fā)現(xiàn)鐵對水中硝酸鹽的去除也具有一定效果，但是存在水力停留時間較長、 氨氮積累較嚴重等問題[11, 14~20]; 另外由于利用鐵基質(zhì)進行的自養(yǎng)反硝化過程需要一定的適宜環(huán)境，如中性的pH等，當環(huán)境發(fā)生變化時，此時反硝化的效果將大受到影響[21~26].

　　綜上，硫和海綿鐵在二級水深度脫氮除磷方面的應用具有良好前景，將二者混合應用不僅能夠提升系統(tǒng)的脫氮能力，也將使系統(tǒng)除磷效果大大得到增強. 目前兩者混合應用的相關研究還較少，吳中琴[27]、 蘇曉磊等[28]將單質(zhì)硫和鐵刨花組合成填料床對模擬二級出水進行深度脫氮除磷，發(fā)現(xiàn)該工藝具有良好的脫氮除磷效果. 然而這些研究只是針對反應器的組合方式、 硫自養(yǎng)的脫氧功能及濾速對工藝脫氮除磷性能的影響等方面進行了探討; 對于填料中硫鐵比對同步脫氮除磷產(chǎn)生的影響等方面卻未作探究. 本研究針對污水處理廠尾水深度脫氮除磷及其水質(zhì)特點，通過實驗室靜態(tài)實驗，探討了單質(zhì)硫和海綿鐵的體積比對反硝化脫氮除磷效果的影響，分析了系統(tǒng)脫氮除磷動力學過程，以期為城市污水處理廠尾水深度脫氮除磷提供技術參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗方法

　　1.1.1 實驗分組

　　實驗用到粒徑均為3-5 mm的硫磺，海綿鐵、 陶粒這3種單一填料，以及不同硫鐵體積比混合而成的復合填料，見表 1. 以陶粒作為空白對照，即只加入等體積的陶粒(見表 1中⑤號).

　　表 1 實驗分組

　　1.1.2 靜態(tài)反硝化脫氮同步除磷實驗

　　反硝化脫氮除磷實驗運行裝置采用6只2 L燒杯作為反應器，接種污泥來自北京某污水處理廠回流污泥，實驗用水采用人工配水模擬污水廠尾水，即在自來水中加入一定量的CH3COONa、 KNO3和KH2PO4，該水質(zhì)特征為： pH=7.0-7.5，ρ(NO3--N) =30 mg ·L-1，ρ(COD)=45 mg ·L-1，TP=3.0mg ·L-1，COD ∶TN=1.5.

　　向各個裝置內(nèi)加入200 mL富集培養(yǎng)的活性污泥，再加實驗配水至刻線. 實驗采用序批方式運行，水力停留時間(HRT)為24 h. 實驗裝置置于60 r ·min-1的搖床內(nèi)振蕩，以確保物料的均勻; 出水方式采用虹吸式出水，每次換水1.2 L. 測定進出水的pH、 COD、 ρ(NO3--N) 、 ρ(SO42-)、 TN、 TP和總鐵.

　　本實驗分為3個部分. 第一部分考察填料種類對脫氮除磷效果的影響，第二部分以不同硫鐵比的復合填料為研究對象，考察復合填料中硫鐵比對脫氮除磷效果的影響，第三部分對復合填料系統(tǒng)內(nèi)脫氮除磷動力學進行了分析.

　　1.2 分析方法與儀器

　　實驗中的pH采用上海三信PHS-3C型pH計測定; NO2--N、 NO3--N、 NH4+-N和SO42-采用瑞士萬通Metrohm861離子色譜儀測定; TN采用德國耶拿jena multi N/C3000 型TOC/TN分析儀測定; COD采用北京連華科技COD快速測定儀測定; TP和總鐵均采用島津UVmini-1240紫外可見分光光度計測定，其中TP采用鉬酸銨分光光度法測定，總鐵采用鄰菲羅啉分光光度法測定.

　　2 結果與討論

　　2.1 填料種類對脫氮除磷效果的影響

　　2.1.1 對TN去除率的影響

　　對單獨硫磺、 單獨海綿鐵以及兩者混合填料的脫氮效果進行分析，以單獨陶粒填料作為對照. 填料種類對總氮去除率影響如圖 1所示. 其中，“硫磺+海綿鐵”為②③④組實驗均值，其余幾組實驗數(shù)據(jù)則分別來自于①、 ⑤、 ⑥組單組實驗值.

　　圖 1 填料種類對總氮去除率的影響

　　由圖 1可以看出，“硫磺+海綿鐵”組總氮去除能力最高，總氮去除率維持在55%-71%; “硫磺”組去除能力略低于復合填料組，總氮去除率維持在61%上下; “海綿鐵”組脫氮能力低于前兩組，總氮去除率在43%附近波動; “空白”組脫氮能力最差，總氮去除率僅在30%左右，最高達到44%，明顯低于其它幾組. 由此可見，不同填料種類的脫氮情況存在著較為明顯的差異. 就單一種類填料脫氮效果而言，硫磺明顯優(yōu)于海綿鐵; 而當硫磺和海綿鐵混合成為復合填料時，總氮的去除效果得到進一步提升.

　　圖 2所示為不同種類填料的出水pH對比情況. 從中可以看出，“硫磺”組的出水pH最低，“硫磺+海綿鐵”組出水pH高于“硫磺”組，出水pH維持在7.38左右; 而“海綿鐵”組和“空白”組出水pH均高于其它兩組，且“空白”組略高于“海綿鐵”組. 可見，硫磺的加入在一定程度上降低了系統(tǒng)的出水pH. 硫自養(yǎng)反硝化可在低碳氮比的條件下以還原態(tài)硫為電子供體還原水中的硝酸鹽，Batchlor等[7]研究認為單質(zhì)硫作為電子供體時可以取得良好的反硝化效果，并通過建立的化學計量關系式表明該過程是一個產(chǎn)酸過程，該過程中對堿度的消耗會對反硝化效果產(chǎn)生影響，需要對系統(tǒng)pH進行調(diào)節(jié)[10].

　　圖 2 不同種類填料出水pH對比

　　同時相關研究表明，海綿鐵腐蝕過程會產(chǎn)氫從而促進氫自養(yǎng)微生物的反硝化過程[21, 22]; 此外，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的Fe2+可為部分利用鐵基質(zhì)進行反硝化的微生物提供電子供體，且少量的鐵離子也會促進微生物的生長代謝，從而促進體系的自養(yǎng)反硝化[26, 29].

　　因此，當硫與海綿鐵填料混合后，硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸過程既可以加速海綿鐵的腐蝕，也平衡了系統(tǒng)的堿度，從而使系統(tǒng)反硝化脫氮的效果大大提升. 故此，與單一種類填料相比，硫鐵復合填料能夠提升總氮的去除率.

　　2.1.2 對TP去除率的影響

　　圖 3所示為不同填料種類對總磷去除效果的對比. 從中可以看出，就單一種類填料除磷效果而言，海綿鐵顯著優(yōu)于硫磺; 單質(zhì)硫與空白組的除磷率相差不多，僅在10%左右; 而當硫磺與海綿鐵混合成復合填料時，除磷效果大大提升，除磷率達到了70%-80%.

　　圖 3 填料種類對總磷去除率的影響

　　徐豐果等[30]認為水中的Fe2+和Fe3+會與磷酸鹽反應生成難溶鹽，其間伴隨著強烈水解和各種聚合反應的發(fā)生，生成多種多核羥基絡合物. 這些含鐵的羥基絡合物通過壓縮雙電層、 電中和、 吸附架橋及絮體的網(wǎng)捕作用使膠體凝聚、 沉淀而將磷去除. 在本研究中，硫磺的反硝化過程會加速海綿鐵腐蝕產(chǎn)生Fe2+，從而使系統(tǒng)的除磷效率得到大大提升.

　　綜上，硫鐵復合填料的脫氮和除磷效率均顯著高于單一組分填料，出水總氮、 總磷達到穩(wěn)定后，反應器內(nèi)的總氮去除率達到60%以上，除磷率可達80%. 分析主要原因是硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸作用加速了海綿鐵的腐蝕，這一過程既豐富了脫氮過程所需的電子供體，又為化學除磷提供了反應物質(zhì).

　　2.2 復合填料中硫鐵比對脫氮除磷效果的影響

　　選取硫鐵比分別為2 ∶1、 1 ∶1和1 ∶2(②號、 ③號和④號)的復合填料進行脫氮除磷效果對比實驗.

　　2.2.1 對TN去除率的影響

　　圖 4所示為不同硫鐵比的脫氮效果對比. 從中可以看出，各組實驗的脫氮效果隨運行時間穩(wěn)步上升; 其中，硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應器脫氮效果相差不大，相比于硫鐵比為1 ∶2的燒杯有著明顯的優(yōu)勢. 圖中可見，當硫和鐵的體積比大于等于1 ∶1時，硝態(tài)氮的去除率逐步穩(wěn)定于73%左右; 而當硫鐵比為1 ∶2時，總氮去除率在55%-63%的范圍內(nèi)波動. 有研究表明[5, 6],單質(zhì)硫作為電子供體有較高的利用效率，當系統(tǒng)內(nèi)碳源相對不足時，脫氮作用需要單質(zhì)硫的自養(yǎng)反硝化作用彌補. 因此硫磺所占比例的增加有利于增強系統(tǒng)反硝化脫氮能力.

　　圖 4 不同硫鐵比脫氮效果對比

　　2.2.2 對TP去除率的影響

　　圖 5為不同硫鐵比反應器的除磷效果及出水總鐵增量Δρ(Fe)對比. 從中可以看出，硫鐵比為2 ∶1、 1 ∶1的除磷效果和總鐵增量均明顯高于硫鐵比為1 ∶2的反應器，此時二者的除磷效果均達到90%以上; 當硫鐵比小于1 ∶1時，除磷效果僅在40%-50%. 同時可見，除磷效果與出水總鐵的增量存在一定正相關性. 這也證明了在本研究中較好的除磷效率依賴于海綿鐵腐蝕所產(chǎn)生的化學除磷作用.

　　圖 5 不同硫鐵比除磷效果及出水總鐵增量對比

　　綜上可知，硫鐵比是決定復合填料脫氮除磷效果優(yōu)劣的一個關鍵因素. 根據(jù)實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫鐵比的增加，復合填料脫氮除磷能力得到大大提升，而當硫鐵比超過一定值以后，這種趨勢不再明顯. 這是因為： 當復合填料中單質(zhì)硫的量相對不足時，系統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化作用相對較弱，鐵的腐蝕也就相對較慢，在一定程度上影響了系統(tǒng)的除磷能力; 隨著填料中單質(zhì)硫所占的比例增加，硫自養(yǎng)反硝化作用增強，促進了鐵的腐蝕，從而使得系統(tǒng)的同步脫氮除磷能力得到加強.

　　2.3 復合填料系統(tǒng)脫氮除磷動力學分析

　　選擇硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應器進行復合填料反硝化脫氮除磷動力學實驗研究.

　　圖 6所示為兩反應器內(nèi)總氮去除量隨時間變化的趨勢曲線. 從中可見，兩反應器的脫氮效果均很好，其中硫鐵比為1 ∶1的脫氮效果要略優(yōu)于硫鐵比為2 ∶1的反應器. 在一個反應周期內(nèi)，兩反應器內(nèi)總氮去除速率隨著反應時間的增加而逐漸減緩，且總氮去除量與反應時間均呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關系，滿足準二級動力學過程[31]，相關系數(shù)R分別為0.965 25和0.982 6.

　　圖 6 不同硫鐵比總氮去除量變化曲線

　　圖 7所示為兩反應器內(nèi)總磷去除量隨時間變化的趨勢曲線. 從中可以看出，硫鐵比為1 ∶1時反應器的除磷效果要優(yōu)于硫鐵比為2 ∶1，且兩反應器除磷速率均隨著反應時間增加而逐漸減慢. 從擬合曲線可以看出，兩系統(tǒng)內(nèi)總磷去除量與反應時間均呈現(xiàn)較好的雙倒數(shù)關系，相關系數(shù)R分別為0.999 69和0.999 68.

　　圖 7 不同硫鐵比總磷去除量變化曲線

　　綜上，復合填料系統(tǒng)脫氮除磷滿足準二級動力學過程，從圖 6、7可見，在反應初期氮和磷的去除與反應時間呈現(xiàn)良好的線性相關性; 由于系統(tǒng)除磷以化學除磷為主，相比于總氮去除速率，磷的去除速率更快; 在t=4.5 h時，總氮和總磷分別達到去除總量的82%和97%.

　　2.4 復合填料系統(tǒng)脫氮除磷作用分析

　　綜上所述，相較于單一組分填料而言，硫磺/海綿鐵復合填料可以大大提升系統(tǒng)的反硝化脫氮和除磷能力. 根據(jù)進水條件及系統(tǒng)組成，反應器內(nèi)可能存在的脫氮除磷反應過程如下[22]：

　　(1)

　　(2)

　　(3)

　　(4)

　　(5)

　　(6)

　　(7)

　　(8)

　　(9)

　　圖 8所示為硫鐵比為2 ∶1和1 ∶1的反應器出水硫酸鹽和COD變化.

　　圖 8 不同硫鐵比出水硫酸鹽和COD變化

　　反應器進出水COD變化情況可以直觀地反映出異養(yǎng)反硝化程度，進出水的硫酸鹽變化情況可以直觀地反映出硫自養(yǎng)反硝化程度. 從圖 8中可以看出，在反應初期伴隨著硫酸鹽的迅速積累，水中的COD也很快得到去除，表明此時系統(tǒng)內(nèi)反硝化主要由異養(yǎng)微生物和硫自養(yǎng)共同完成; 反應一段時間后，硫酸鹽積累速率逐漸減緩，COD值基本不再降低，表明此時系統(tǒng)主要依靠硫自養(yǎng)反硝化脫氮. 同時結合式(1)、 (2)、 (6)、 (7)可知，系統(tǒng)內(nèi)存在異養(yǎng)、 硫自養(yǎng)、 氫自養(yǎng)和鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化的復合體系. 但有研究推測認為[26, 32]，鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化在生物脫氮系統(tǒng)中并非主流和有效的途徑.

　　結合式(3)、 (4)、 (5)、 (8)、 (9)及圖 4可知，海綿鐵在氫離子和氧的腐蝕下產(chǎn)生Fe2+和Fe3+，使水中的磷酸鹽得到有效地去除. 因此系統(tǒng)良好的除磷效果主要有賴于鐵的化學除磷作用.

　　綜上，該系統(tǒng)中同時存在著異養(yǎng)、 硫自養(yǎng)、 氫自養(yǎng)和鐵基質(zhì)自養(yǎng)這4種反硝化過程，其中，脫氮作用主要依賴于異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程，而除磷則以海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的化學除磷作用為主.

　　從式(2)、 (3)還可以看出，硫自養(yǎng)反硝化和海綿鐵腐蝕過程之間存在著密切關系： 硫自養(yǎng)反硝化的產(chǎn)酸過程可以加速海綿鐵的腐蝕; 另有研究表明[29]，由于海綿鐵具有比表面積大，吸附性能強等特點，宏觀上其可作為載體填料為反硝化微生物提供生長環(huán)境，同時作為一種良好的除氧劑又能為反硝化細菌提供所需的微觀環(huán)境. 因此，二者間的這種協(xié)同作用強化了系統(tǒng)的脫氮能力的同時也大大提高了系統(tǒng)的除磷能力.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)硫/海綿鐵復合填料可以強化系統(tǒng)反硝化脫氮同步除磷的效果，總氮和總磷去除率分別達到了65%和76%.

　　(2)硫鐵比是影響復合填料反硝化脫氮除磷效果的一個關鍵因素，硫鐵比大于等于1 ∶1時系統(tǒng)總氮和總磷去除率分別維持在85%和97%以上.

　　(3)復合填料系統(tǒng)脫氮除磷均滿足準二級動力學過程，且在反應初期系統(tǒng)內(nèi)氮和磷的去除與反應時間呈現(xiàn)良好的線性相關性. 在t=4.5 h時，總氮和總磷分別達到去除總量的82%和97%.

　　(4)系統(tǒng)內(nèi)脫氮作用主要依賴于異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程，而除磷主要以海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的化學除磷作用為主; 硫自養(yǎng)反硝化過程能夠促進海綿鐵腐蝕，因此二者混合強化系統(tǒng)的脫氮能力的同時也大大提高了系統(tǒng)的除磷能力.