隨著現(xiàn)代化工行業(yè)的發(fā)展，含有對硝基苯酚的有機(jī)廢水大量排放; 由于對硝基苯酚具有良好的生化穩(wěn)定性，不易降解，從而造成了嚴(yán)重的水體環(huán)境污染. 目前，從廢水中去除對硝基苯酚的方法主要有微生物降解法、 萃取法、 吸附法以及光催化氧化法[1, 2, 3, 4, 5]. 其中，吸附法由于不引入新的污染物，能耗較低，且能夠從廢水中分離污染物加以重新利用，備受廣泛關(guān)注. 天然沸石獨(dú)特的四面體結(jié)構(gòu)、 巨大的比表面積、 穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，使得其具有較好的吸附性能，此外，沸石中的陽離子使其具有靜電吸引力，對極性和易極化分子的吸附作用較強(qiáng)[6]. 針對廢水中的對硝基苯酚，由于—C6H5基團(tuán)是可極化基團(tuán)，使得沸石能夠被應(yīng)用于廢水中對硝基苯酚的去除[7, 8, 9, 10]. 然而，天然沸石表面硅氧結(jié)構(gòu)所具有的親水性，使得其吸附有機(jī)物的極限性能不理想，因此，為了提高沸石去除廢水中有機(jī)污染物的能力，常在使用前對其進(jìn)行改性處理[11, 12]，例如：天然沸石經(jīng)質(zhì)量濃度為5 g ·L-1十六烷基三甲基溴化銨溶液浸泡后，能夠提高對酚類廢水的去除效果[13, 14].

　　本研究采用HDTMA對天然沸石進(jìn)行改性，探討改性條件對沸石吸附能力的影響，考察改性沸石吸附廢水中對硝基苯酚的性能，在此基礎(chǔ)上，研究吸附過程中的動力學(xué)和吸附等溫線特征.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用天然沸石購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20-40目，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得其陽離子交換量為0.36 mol ·kg-1，天然沸石樣品經(jīng)蒸餾水漂洗后，在105℃下烘干備用; 十六烷基三甲基溴化銨購自成都市科龍化工試劑廠(相對分子質(zhì)量：364.45 g ·mol-1)，分析純.

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 HDTMA改性沸石的制備

　　基于現(xiàn)有研究[13, 14]，配制質(zhì)量濃度為0.8%、 1.0%、 1.2%、 1.4%、 1.6%的不同pH值的HDTMA溶液，將天然沸石分別與配制好的HDTMA溶液以1 ∶10(質(zhì)量體積比，質(zhì)量單位g，體積單位mL)混合，于25℃，120 r ·min-1振蕩6 h后，3 000 r ·min-1離心20 min收集沉淀物，采用蒸餾水沖洗，相同條件下離心和沖洗4-5次，直到?jīng)_洗后的上清液中檢測不到HDTMA，最后收集沉淀物于100℃下干燥12 h，獲得改性沸石.

　　1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取一定量的改性沸石添加至1.0 L濃度為20 mg ·L-1的對硝基苯酚溶液中，常溫條件下120 r ·min-1攪拌2 h后，靜沉30 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測定其中的對硝基苯酚濃度. 廢水pH采用0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié). 按下列公式計(jì)算對硝基苯酚吸附量qe和去除率η：

　　式中，c0和ce分別為廢水中對硝基苯酚的初始濃度和吸附平衡時的濃度，mg ·L-1; m為改性沸石投加量，g; V為廢水樣容積，L.

　　1.2.3 檢測方法

　　實(shí)驗(yàn)過程中，對硝基苯酚溶液的濃度采用紫外分光光度法測定，最大吸收波長為317 nm; 廢水pH值采用pH計(jì)(pHS-3C)檢測; 廢水中HDTMA濃度采用分光光度法測定，最大吸收波長為470 nm; 改性沸石的陽離子交換量采用乙酸銨法測定.

　　1.3 吸附動力學(xué)

　　基于吸附實(shí)驗(yàn)得到的對硝基苯酚的最佳吸附條件，保持改性沸石投加量、 廢水pH值等不變，通過檢測吸附過程中改性沸石對廢水中對硝基苯酚吸附量的變化，考察對硝基苯酚的吸附動力學(xué)特征. 一級速率方程和二級速率方程的響應(yīng)目標(biāo)均是描述吸附動力學(xué)過程，分別如方程(3)和(4)所示：

　　式中，qt為t時刻沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附量，mg ·g-1; k1為一級速率方程速率常數(shù)，min-1; k2是二級速率方程速率常數(shù)，g ·(mg ·min)-1; t為反應(yīng)時間(min).

　　1.4 吸附等溫線

　　一般情況下，溶質(zhì)從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑上這一動態(tài)過程取決于固-液相之間的吸附平衡，吸附等溫線正是用來描述溶質(zhì)的這一吸附過程的，最為典型的是Freundlich、 Langmuir等溫線方程[15, 16]. 基于吸附實(shí)驗(yàn)得到的對硝基苯酚的最佳吸附條件，保持改性沸石投加量、 廢水pH值等不變，在不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下，通過檢測吸附平衡狀態(tài)時改性沸石的平衡吸附量與廢水中對硝基苯酚的剩余量之間的關(guān)系，考察改性沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附等溫線特征. Freundlich、 Langmuir等溫線分別如方程(5)和(6)所示：

　　式中，kf和n為Freundlich常數(shù); kL為Langmuir常數(shù); qm為最大吸附量，mg ·g-1.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同改性條件對沸石去除廢水中對硝基苯酚性能的影響

　　由圖 1可知，當(dāng)不調(diào)節(jié)HDTMA溶液的pH值，不同質(zhì)量濃度的HDTMA溶液改性制備的沸石對廢水中對硝基苯酚的平衡吸附量均高于天然沸石的0.54 mg ·g-1，按照單程楠[14]的研究，天然沸石經(jīng)過HDTMA改性后，由于HDTMA結(jié)構(gòu)中疏水長碳鏈間的相互作用，在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物，使對硝基苯酚通過分配作用進(jìn)入到沸石表面的HDTMA有機(jī)相中而得以去除. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)HDTMA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，與天然沸石以10 ∶1比例混合制備的改性沸石對廢水中的對硝基苯酚的吸附量達(dá)到最大，約為2.52 mg ·g-1，高于或低于1.2%時，對硝基苯酚的吸附量均明顯降低，這與單程楠等的研究結(jié)論相似[13, 14]. HDTMA濃度低時，負(fù)載到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成疏水性的覆蓋層，如此制備得到的改性沸石不能有效地結(jié)合對硝基苯酚; HDTMA濃度過高時，其“兩親性”結(jié)構(gòu)會使得HDTMA以離子交換方式分布在沸石-液相界面，沸石表面過多的HDTMA也會發(fā)生解析現(xiàn)象，從而降低改性沸石的表面穩(wěn)定性，進(jìn)而使得對廢水中對硝基苯酚的結(jié)合能力較弱[17, 18, 19].

　　圖 1 HDTMA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對改性沸石吸附廢水中對硝基苯酚效果的影響

　　由圖 2可知，在改性沸石制備過程中，保持HDTMA溶液質(zhì)量濃度不變的情況下，隨著HDTMA溶液pH值增加至10，所制備得到的改性沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附量逐漸增加，并達(dá)到2.53 mg ·g-1. 酸堿條件影響改性效果的原因在于：酸性條件下，沸石表面的部分Si—OH和Al—OH基團(tuán)因質(zhì)子化而帶正電，不利于HDTMA的負(fù)載，如此制備得到的改性沸石不能有效結(jié)合對硝基苯酚; 相反，堿性環(huán)境更有利于HDTMA在沸石表面的負(fù)載，這是由于堿性環(huán)境使得沸石架構(gòu)中的氧帶負(fù)電荷[20]. 有研究表明，強(qiáng)堿性環(huán)境引入的NaOH也會改善沸石吸附污染物的性能[21]. 綜上考慮，在下述吸附實(shí)驗(yàn)中，改性沸石的制備條件設(shè)置為HDTMA溶液質(zhì)量濃度1.2%，pH值10.

　　圖 2 HDTMA溶液pH值對改性沸石吸附廢水中對硝基苯酚效果的影響

　　2.2 吸附條件對沸石去除廢水中對硝基苯酚性能的影響

　　對硝基苯酚的去除率與沸石投加量在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)關(guān)系. 單程楠等[13]研究表明，隨著改性沸石投加量的增加，去除率逐漸增大，但投加量超過20 g ·L-1時去除率增幅逐漸變緩. 由圖 3可知，HDTMA改性沸石投加量在4-8 g ·L-1范圍內(nèi)變化時，廢水中對硝基苯酚去除率隨著改性沸石投加量的增加而增大，而且增長速率較快，投加量為8 g ·L-1時，去除率高達(dá)89.7%. 繼續(xù)投加改性沸石，對硝基苯酚去除率持續(xù)增加，但增加趨勢變得緩慢，這是因?yàn)橥都恿枯^小時，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時所吸附的對硝基苯酚的總量很小，體現(xiàn)為去除率較低; 隨著沸石投加量的增加，其吸附的對硝基苯酚量也在不斷增加，體現(xiàn)為去除率隨投加量的增加而增大. 隨著沸石投加量增加到吸附動態(tài)平衡，沸石吸附的對硝基苯酚總量與廢水中對硝基苯酚濃度之間的濃度壓差越來越小，最終導(dǎo)致對硝基苯酚去除率逐漸達(dá)到平衡.

　　圖 3 改性沸石投加量對廢水中對硝基苯酚吸附效果的影響

　　由圖 4可知，在不同pH條件下，改性沸石對廢水中對硝基苯酚的去除率均高于天然沸石的最大去除率(21.6%). 隨著廢水pH的增加，改性沸石對廢水中對硝基苯酚的去除率逐漸增加，在pH為6時，對硝基苯酚的去除率最高，約為93.9%. 當(dāng)廢水為堿性時(如pH=8)，對硝基苯酚的去除率明顯降低，隨著pH值的繼續(xù)增加(pH>8)，對硝基苯酚的去除率反而有所增加(增加至83.5%). 有研究者認(rèn)為[14]，出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于廢水pH的變化導(dǎo)致對硝基苯酚電負(fù)性的改變，對硝基苯酚在酸性條件下以分子形態(tài)存在，堿性條件下以離子形態(tài)存在; 對硝基苯酚解離常數(shù)為7.16，pH=6時廢水中的對硝基苯酚主要是分子態(tài)，在沸石表面的HDTMA有機(jī)相中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于水相(相似相溶原理)，更容易被吸附，因而去除率較大. 廢水pH高于7.16時，對硝基苯酚部分以離子形式存在，使得分子吸附降低，在有機(jī)相中的分配率降低，因此，pH=8時，對硝基苯酚去除率較低. 隨堿性環(huán)境的繼續(xù)增強(qiáng)(pH>8)，廢水中的對硝基苯酚大部分解離成陰離子，通過陰、 陽離子之間的靜電引力被吸附到帶正電的活性劑外層，因而此時的吸附量增加，張紅梅等[22]的研究佐證了這一觀點(diǎn). 上述結(jié)果表明，HDTMA改性沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附主要基于分配作用，天然沸石經(jīng)由有機(jī)疏水性表面活性劑(HDTMA)改性后，其表面形成有機(jī)分配相，可以使對硝基苯酚很好地“溶解”在這層有機(jī)膜中，最終在水相和HDTMA兩相間達(dá)到分配平衡.

　　圖 4 對硝基苯酚廢水pH值對廢水中對硝基苯酚吸附效果的影響

　　圖 5反映了對硝基苯酚的去除主要發(fā)生在吸附過程前60 min，改性沸石對廢水中對硝基苯酚的去除率隨著反應(yīng)時間的延長迅速增加到81.7%. 在30-60 min去除率會出現(xiàn)波動，原因是吸附反應(yīng)開始時，對硝基苯酚被迅速吸附在改性沸石的表面，但由于吸附得不夠牢固，對硝基苯酚可能部分發(fā)生脫附，從而導(dǎo)致吸附效果出現(xiàn)波動. 隨著時間的推移，對硝基苯酚分子從改性沸石表面的有機(jī)相向內(nèi)部擴(kuò)散到沸石孔道中，并在90 min時，吸附趨于穩(wěn)定，去除率達(dá)到93.9%.

　　沸石投加量：8 g ·L-1; pH=6圖 5 吸附時間對廢水中對硝基苯酚吸附效果的影響

　　2.3 吸附動力學(xué)和吸附等溫線

　　由表 1可知，一級動力學(xué)模型的速率常數(shù)k1和二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)k2均隨著廢水中初始對硝基苯酚濃度的增加而增大，初始對硝基苯酚濃度為克服液相和固相之間的傳質(zhì)阻力提供了重要的推動力，因此，初始對硝基苯酚濃度的升高在一定范圍內(nèi)有利于提高沸石的吸附能力. 此外，兩個模型的速率常數(shù)k1和k2隨著廢水溫度的增加而降低，隨著pH值的升高而增大. 不同實(shí)驗(yàn)條件下，一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)均高于0.90，二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)則均低于0.90，而且一級動力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量更加接近實(shí)驗(yàn)值(相對誤差更小)，說明一級動力學(xué)模型能更好地?cái)M合改性沸石吸附廢水中對硝基苯酚的過程. 如表 2所示，不同溫度條件下(25、 35、 45℃)，由于Langmuir吸附等溫線的R2較高，說明其能夠更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　表 1 對硝基苯酚吸附動力學(xué)參數(shù)

　　表 2 對硝基苯酚吸附等溫線參數(shù)

　　3 結(jié)論

　　(1) HDTMA質(zhì)量濃度與pH值對所制備的改性沸石吸附對硝基苯酚的能力影響較大. HDTMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，且在堿性條件下(pH=10)，所制備的有機(jī)改性沸石對廢水中對硝基苯酚的吸附量最大(2.53 mg ·g-1).

　　(2) HDTMA改性沸石去除廢水中對硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)對硝基苯酚廢水pH=6時，投加8 g ·L-1的改性沸石，反應(yīng)90 min后，對硝基苯酚的去除效果最好，去除率達(dá)到93.9%.

　　(3) 吸附動力學(xué)表明，一級動力學(xué)模型能更好地?cái)M合改性沸石吸附廢水中對硝基苯酚的過程; 等溫線研究表明，Langmuir等溫線能夠較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).