重金屬?gòu)V泛存在于工業(yè)廢水中，嚴(yán)重危害公眾健康和生態(tài)系統(tǒng)[1]. 吸附是處理重金屬的有效方法[2, 3]，眾多吸附劑中含硫基團(tuán)的吸附劑對(duì)重金屬親和力較強(qiáng)，如黃原酸酯，其制備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、具有高不溶性及高穩(wěn)定性，因而被廣泛應(yīng)用[4]. 許多原料可用于制備黃原酸酯，如木屑、廢煙梗、淀粉、麥秸稈[5]、廢煙草[6]，真菌菌絲[7]、橘子皮[8]、殼聚糖[9]等. 主要反應(yīng)為含羥基的有機(jī)物與CS2在堿性條件下生成含硫基團(tuán)[4]，如式(1)所示：

　　剩余污泥是廢水生物處理過程的必然產(chǎn)物，是由有機(jī)物殘片、細(xì)菌菌體、無機(jī)顆粒、膠體等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體. 剩余污泥的處理、處置與資源化一直是污水處理面臨的難題之一. 一方面任意堆放占用大量土地并可能造成二次污染，另一方面污泥中的大量有益成分不善加利用又造成資源浪費(fèi). 如何避免二次污染，妥善經(jīng)濟(jì)地處理或利用廢棄污泥是一個(gè)值得研究的問題[10]. 污泥的主要來源是細(xì)胞等生物體殘骸，含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪及纖維素[11]，因此富含羥基，可作為制備黃原酸酯的底物，但目前鮮見相關(guān)報(bào)道.

　　本研究以污水處理廠廢棄污泥為原料制備黃原酸酯，以Cu2+為例，探究其對(duì)重金屬離子的吸附性能，該成果對(duì)于剩余污泥資源化利用，實(shí)現(xiàn)以廢治廢具有重要理論價(jià)值與實(shí)踐意義.

　　1 材料與方法

　　1.1 黃原酸化污泥制備

　　原始廢棄污泥為北京清河污水處理廠(主要處理生活污水)剩余污泥，通過流化床干化法制得. TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)浸出毒性實(shí)驗(yàn)表明該廢棄污泥為非危險(xiǎn)廢物.

　　黃原酸化污泥制備參考文獻(xiàn)[7]的方法，根據(jù)原料特性，進(jìn)行一定改變：取10 g廢棄污泥，加入40 mL CS2(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)和50 mL 14% NaOH(北京化工廠，分析純)溶液，10℃下100 r ·min-1攪拌24 h，得到溶液在室溫下以5 000 r ·min-1離心10 min，去上清液，用去離子水反復(fù)沖洗沉淀，直到溶液呈中性，室溫下再次以5 000 r ·min-1離心10 min，去上清液，沉淀用丙酮(北京化工廠，分析純)和乙醚(北京化工廠，分析純)沖洗，室溫干燥備用.

　　1.2 污泥表征

　　用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(Thermo scientific Nicolet iS5，美國(guó))測(cè)定污泥官能團(tuán)，樣品和純KBr以質(zhì)量比1 ∶100進(jìn)行壓片. 污泥比表面積用比表面積分析儀(Quantachrome ASIQM0000-3，美國(guó))測(cè)定，粒徑用激光粒度儀(Microtrac S3500，美國(guó))測(cè)定.

　　1.3 Cu2+溶液制備

　　取一定量CuCl2 ·2H2 O溶于去離子水中，配置成質(zhì)量濃度為1 000 mg ·L-1的Cu2+溶液儲(chǔ)備液，用0.1 mol ·L-1鹽酸和0.1 mol ·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH.

　　1.4 批量吸附實(shí)驗(yàn)

　　將一定濃度、pH的Cu2+溶液置于250 mL錐形瓶中，加入一定量干燥的原始污泥或黃原酸化污泥，固液比保持1 ∶750，置于恒溫?fù)u床中(HZQ-80，中國(guó))，25℃，180 r ·min-1振蕩，每隔一定時(shí)間取5 mL混合液，過0.22 μm濾膜后用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Spectro Arcoss Eop，德國(guó))測(cè)定Cu2+濃度. 每組3個(gè)平行.

　　吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，稀釋Cu2+儲(chǔ)備液，配制成質(zhì)量濃度為25、100和250 mg ·L-1的Cu2+溶液，加入等量的原始污泥或黃原酸化污泥，pH調(diào)節(jié)至5，在恒溫?fù)u床中振蕩12 h.

　　在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)及Cu2+初始濃度影響實(shí)驗(yàn)中，Cu2+初始質(zhì)量濃度為25、50、75、100、125、150、200、250 mg ·L-1，溶液pH為5，恒溫?fù)u床中振蕩3 h.

　　探究pH的影響時(shí)，Cu2+初始質(zhì)量濃度為50 mg ·L-1的Cu2+溶液，pH分別為1、2、3、4、5(pH大于5.5時(shí)，銅會(huì)產(chǎn)生氫氧化物沉淀[12])，在恒溫?fù)u床中振蕩3 h.

　　吸附容量和去除率計(jì)算見式(2)、(3)：

　　式中，qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg ·g-1; c0和ct分別為Cu2+初始濃度和t時(shí)刻的濃度，mg ·L-1; V為溶液的體積，mL; m為吸附劑的質(zhì)量，g.

　　數(shù)據(jù)采用Origin 8.0及Sigma Plot 10.0分析作圖.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 污泥表征

　　原始污泥、黃原酸化污泥及吸附銅離子后的黃原酸化污泥的紅外光譜如圖 1所示.

　　圖 1 污泥紅外光譜分析

　　原始污泥中，3 420 cm-1處的吸收峰由O—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，因?yàn)榇蠓肿踊�合物存在分子�?nèi)和分子間氫鍵，說明原始污泥上存在“自由”羥基[8]. 2 924 cm-1處的吸收峰由C—H對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[13]，這可能由原始污泥中多糖等物質(zhì)含—CH3和—CH2. 另外，污泥在1 650 cm-1和1 542 cm-1處有吸收峰，1 660~1 630 cm-1和1 550~1 520 cm-1分別為酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅱ帶. 酰胺Ⅰ帶是羰基(C O)伸縮振動(dòng)區(qū)，酰胺Ⅱ帶為C—N伸縮振動(dòng)和N—H變形振動(dòng)的組合，這可能是污泥本身所含蛋白和多肽類物質(zhì)產(chǎn)生[14]，蛋白質(zhì)的—NH2面內(nèi)振動(dòng)會(huì)形成該吸收峰. 1 455 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基所含C—H產(chǎn)生的彎曲振動(dòng)峰[15, 16]. 1403 cm-1處是O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰[17]. 1 238 cm-1、1 033 cm-1處的吸收峰由C—O伸縮振動(dòng)引起，進(jìn)一步驗(yàn)證了原始污泥表面羥基的存在[18]，證明了黃原酸化的可行性[19]. 綜上，原始干化污泥中存在的基團(tuán)種類主要有—NH2、—OH、C O、—CH2、—CH3、—CH2—OH、　，柳麗芬等[11]分析活性污泥的紅外光譜，也得到類似的結(jié)果.

　　黃原酸化污泥中，1 455 cm-1和1 403 cm-1處兩個(gè)峰消失，而在1 421 cm-1出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，這可能是O—H與CS2及NaOH反應(yīng)后C—H面內(nèi)變性振動(dòng)產(chǎn)生的峰[20]. 另外，黃原酸化污泥在674cm-1左右有較弱的吸收峰，是由C—S振動(dòng)引起[19, 21, 22]，2 528 cm-1處的微弱吸收峰由S—H振動(dòng)引起[23]，表明改性成功. 1 033 cm-1處吸收峰變寬，可能是C—S—S對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰與在C—O的伸縮振動(dòng)峰在此處合并[9, 24].

　　吸附Cu2+后的黃原酸酸化污泥，2 528 cm-1處的吸收峰消失，表明吸附Cu2+的過程中有S—H參與.

　　通過對(duì)污泥粒徑及比表面面積測(cè)定發(fā)現(xiàn)，黃原酸化前后污泥粒徑和BET比表面積改變較小(粒徑分別為857.2 μm±7.8 μm 和657.8 μm±17.5 μm; BET表面積分別為5.482 m2 ·g-1和6.578 m2 ·g-1).

　　2.2 黃原酸化前后污泥吸附性能比較

　　當(dāng)Cu2+初始濃度為25、100、250 mg ·L-1時(shí)，比較了黃原酸化前后污泥的吸附性能，具體比較結(jié)果如表 1所示.

　　表 1 黃原酸化前后污泥吸附性能比較

　　從表 1可見，原始污泥和黃原酸化污泥均可吸附Cu2+. 當(dāng)Cu2+初始濃度為25~250 mg ·L-1時(shí)，相對(duì)于原始污泥，黃原酸化污泥吸附容量分別提高了20.6%~46.9%，去除率分別提高了25.3%~44.6%，且當(dāng)Cu2+初始濃度為25 mg ·L-1時(shí)，黃原酸化污泥對(duì)Cu2+去除率最高(96.7%). 可見，黃原酸化污泥有作為重金屬離子高效吸附劑的潛質(zhì).

　　黃原酸化污泥吸附容量的升高可用Pearson定理解釋[18]. 根據(jù)該定理，軟堿更容易與重金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，而黃原酸酯是一種軟堿，因此相對(duì)于原始污泥，吸附容量有較大提升.

　　2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

　　2.3.1 黃原酸化污泥吸附動(dòng)力學(xué)

　　用動(dòng)力學(xué)模型考察黃原酸化污泥吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)過程，其中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合最好，如圖 2所示.

　　圖 2 吸附動(dòng)力學(xué)及準(zhǔn)二級(jí)模型擬合曲線

　　公式(4)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[3]：

　　式中，qe和qt分別為平衡吸附量和t時(shí)刻吸附量，mg ·g-1; k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附動(dòng)力常數(shù)，g ·(mg ·h)-1.

　　經(jīng)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合后，可以得到黃原酸化污泥吸附Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程式，再經(jīng)計(jì)算可得動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)，結(jié)果如表 2所示.

　　表 2 吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

　　從表 2可見，黃原酸化污泥吸附Cu2+過程的動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.996 0以上，計(jì)算所得的最大吸附容量與實(shí)驗(yàn)值基本相符.

　　2.3.2 黃原酸化污泥吸附速率主控步驟的確定

　　探究吸附速率控制步驟是研究吸附過程的重點(diǎn)之一. 對(duì)于固液吸附，一般可分為3個(gè)過程：①吸附質(zhì)通過液膜從溶液遷移到吸附劑外表面，該過程稱為膜擴(kuò)散(或外部擴(kuò)散); ②吸附質(zhì)從吸附劑外表面遷移到孔，該過程稱為顆粒內(nèi)擴(kuò)散(或內(nèi)部擴(kuò)散); ③吸附質(zhì)被吸附到吸附劑內(nèi)外表面的活性基團(tuán)上. 吸附速率一般受外部擴(kuò)散、內(nèi)部擴(kuò)散或兩者同時(shí)影響[25]. 本文采用菲克模型來描述Cu2+在微球體外表面和內(nèi)表面的擴(kuò)散[2]. 菲克模型如式(5)所示：

　　式中，q∞用qe代替mg ·g-1; Ra為微球體半徑，cm; De為擴(kuò)散系數(shù)，cm2 ·s-1.

　　當(dāng)Cu2+初始濃度為25 mg ·L-1，pH=5時(shí)，將qt/q∞(q∞用qe代替，qe為理論計(jì)算值)對(duì)t1/2作圖，如圖 3.

　　圖 3 菲克等式擬合

　　第Ⅰ個(gè)線性部分(R2=0.979 4)表示膜擴(kuò)散過程，共15 min; 第Ⅱ個(gè)線性部分(R2=0.990 0)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程，共30 min; 最后一個(gè)線性部分為吸附-解吸平衡過程，膜擴(kuò)散過程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程的時(shí)間比為1 ∶2，可見，黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的吸附同時(shí)受膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩過程控制，但顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程占主導(dǎo)地位[2].

　　2.4 吸附等溫線

　　用Langmuir模型和Freundlich模型[1]擬合等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖 4.

　　圖 4 吸附等溫線及模型擬合曲線

　　式(6)、(7)分別為兩模型計(jì)算公式：

　　式中，ce為平衡時(shí)溶液中 Cu2+濃度，mg ·L-1; qe為一定溶液濃度下的平衡吸附量，mg ·g-1; qm為單層吸附模式時(shí)的最大吸附量，mg ·g-1; b為吸附平衡常數(shù)，L ·mg-1; kF、n為吸附量相關(guān)常數(shù).

　　經(jīng)計(jì)算，兩模型的擬合參數(shù)見表 3，結(jié)合圖 4可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地描述吸附過程(R2分別為0.959 7和0.957 0)，說明該吸附體系同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附[22].

　　表 3 等溫吸附方程擬合參數(shù)

　　Langmuir模型假設(shè)吸附位點(diǎn)數(shù)量是有限的，均勻地分布在吸附劑表面，且為單層吸附[26]. Webi等[27]曾提出一個(gè)獨(dú)立的平衡參數(shù)RL來表示該模型的本質(zhì)特點(diǎn)以及可行性，RL介于0~1之間時(shí)表示吸附易發(fā)生，計(jì)算方法如式(8)所示：

　　式中，各字母含義與上文相同.

　　經(jīng)計(jì)算，當(dāng)Cu2+初始濃度為25 mg ·L-1時(shí)，RL=0.412 1，當(dāng)Cu2+初始濃度為250 mg ·L-1時(shí)，RL=0.065 5，可知當(dāng)c0在25~250 mg ·L-1時(shí)，RL處于0~1之間，表明黃原酸化污泥易吸附Cu2+.

　　另外，根據(jù)Langmuir模型擬合結(jié)果，黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的最大吸附量為142.92 mg ·g-1(25℃，pH=5)，相比于現(xiàn)有很多吸附劑具有明顯優(yōu)勢(shì),如表 4.

　　表 4 不同吸附劑對(duì)Cu2+吸附容量比較

　　Freundlich模型是基于不均勻表層吸附的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚2]. 1/n值介于0.1~0.5之間時(shí)，表示吸附性能良好[29]; 同時(shí)kF作為與最大吸附容量有關(guān)的常數(shù)，值越大，表示重金屬與功能基團(tuán)的親和力越大[24]. 從Freundlich模型擬合得1/n=0.4507，kF=15.51，可推斷黃原酸化污泥對(duì)Cu2+有較強(qiáng)的吸附能力，與Langmuir模型擬合結(jié)果一致.

　　2.5 初始Cu2+濃度的影響

　　由于黃原酸鹽的吸附性能與溶液中重金屬離子濃度直接相關(guān)[22]，因此本研究分析了初始Cu2+濃度對(duì)黃原酸化污泥吸附性能的影響，結(jié)果如圖 5所示.

　　圖 5 Cu2+初始濃度對(duì)吸附的影響

　　由圖 5可見，隨著Cu2+初始濃度升高，黃原酸化污泥吸附容量從8.68 mg ·L-1上升到103.66 mg ·L-1，去除率則從95.5%下降到81.4%. 這可能是因?yàn)閷?duì)于一定量的吸附劑而言，其吸附位點(diǎn)是一定的，當(dāng)溶液濃度達(dá)到一定值時(shí)，吸附劑對(duì)銅離子的吸附能力達(dá)到飽和，因此出現(xiàn)吸附效率降低; 并且在低濃度條件下，溶液中目標(biāo)金屬離子與吸附劑的吸附位點(diǎn)接觸概率較大[30]. 在本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的濃度范圍內(nèi)，黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的去除率在80.0%以上，且當(dāng)固液比為1 ∶750，用本研究制得的黃原酸化污泥處理初始Cu2+濃度小于150 mg ·L-1的模擬廢水3 h，出水可達(dá)GB 8978-1996三級(jí)標(biāo)準(zhǔn).

　　2.6 初始pH對(duì)吸附量的影響

　　溶液pH通過影響吸附劑表面電荷和重金屬形態(tài)不同而影響吸附效果[18]. 溶液初始pH對(duì)黃原酸化污泥去除Cu2+效率的影響如圖 6所示.

　　圖 6 pH對(duì)吸附的影響

　　由圖 6可知，隨著pH升高，吸附速率增大，去除率也顯著增大. 當(dāng)pH=1時(shí)，Cu2+幾乎不能被去除，當(dāng)pH≥3時(shí)，Cu2+的去除率達(dá)到97.0%左右，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8, 31, 32]. 原因可能是[31]：當(dāng)pH較低時(shí)，H+相對(duì)于重金屬離子遷移性更強(qiáng)，競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量下降; 另一方面，當(dāng)pH上升時(shí)，H+減少，吸附劑表面帶負(fù)電的配體增加. 低pH值時(shí)，吸附量低，也可能是因?yàn)槲�附質(zhì)在低pH值時(shí)的疏水行為，而當(dāng)pH值升高時(shí)，重金屬溶解性下降. 另外，黃原酸基團(tuán)在酸性溶液中不穩(wěn)定，可從吸附劑上解離，解離分為兩步：首先是羥基質(zhì)子化，然后是CS2減少. 由于重金屬離子是結(jié)合到黃原酸基團(tuán)的S原子上的，因此S的減少會(huì)導(dǎo)致吸附量下降.

　　黃原酸吸附重金屬可通過離子交換、絡(luò)合或兩者同時(shí)進(jìn)行[8]. 通過離子交換，兩個(gè)帶負(fù)電的S原子可以與一個(gè)二價(jià)金屬離子結(jié)合; 而絡(luò)合則發(fā)生于4個(gè)S原子和一個(gè)二價(jià)金屬之間. 例如有研究表明Pb2+在黃原酸上的吸附就同時(shí)包括離子交換和絡(luò)合[33]，而無論哪種過程，都有S原子參與. Cu和Pb同屬于過渡金屬，Cu2+在污泥黃原酸上吸附可能存在類似Pb2+在黃原酸類物質(zhì)上的吸附機(jī)制. 圖 1污泥紅外光譜圖中，吸附Cu2+后的黃原酸化污泥在2 528 cm-1處S—H的振動(dòng)吸收峰消失，低pH值下吸附容量小，說明Cu2+在污泥黃原酸上吸附通過絡(luò)合或離子交換發(fā)生. 此外，吸附也可能通過靜電吸引實(shí)現(xiàn)[18]. 還有文獻(xiàn)報(bào)道黃原酸/二黃原酸具有一定還原性(氧化還原電位為-0.096 V[34])，因此，黃原酸脫除銅時(shí)，也有可能Cu2+先被還原為Cu+，Cu+再通過沉淀去除[19].具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)原始剩余污泥對(duì)Cu2+有一定的吸附性能，黃原酸化后，吸附性能有較大程度的提高.

　　(2)黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的吸附在3 h內(nèi)達(dá)到平衡，動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附速率同時(shí)受膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩過程控制.

　　(3)黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的等溫吸附符合Freundlich模型和Langmuir模型，吸附較易發(fā)生，最大吸附量可達(dá)142.92 mg ·g-1.

　　(4)隨著初始Cu2+濃度的增大，黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的吸附容量上升，去除率下降.

　　(5)黃原酸化污泥對(duì)Cu2+的去除率隨pH(1~5)升高而升高.

　　(6)從吸附性能可見，用黃原酸化廢棄污泥可有效吸附重金屬離子，可實(shí)現(xiàn)廢棄資源的回收利用，實(shí)現(xiàn)以廢治廢.