1 引言

　　作為一種典型的有毒難降解有機(jī)廢水，焦化廢水的成分極其復(fù)雜，具有水質(zhì)水量變化大、有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，并因其含有大量的酚、氰、苯等有毒有害物質(zhì)，超標(biāo)排放的焦化廢水對(duì)環(huán)境會(huì)造成嚴(yán)重的污染，嚴(yán)重威脅人類的身體健康;另外，其有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物生長有抑制作用，生物降解極慢，導(dǎo)致這類廢水難以用常規(guī)生化方法處理，并且其處理工藝復(fù)雜、成本高，是目前水污染防治研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)，研究新方法和新技術(shù)以解決此廢水帶來的日益突出的環(huán)境問題十分必要.

　　目前在對(duì)焦化廢水處理研究中，出現(xiàn)了許多新工藝、新技術(shù)，如高級(jí)氧化技術(shù)以及其它化學(xué)方法等.但是，盡管這些新技術(shù)、新方法也能達(dá)到較高的處理效果，但都存在一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即工程投資或/和運(yùn)行成本極高，實(shí)際工程一般難以承受.因此，盡管生物處理也存在一定的問題，但是由于它的低成本，使其仍是研究難降解有機(jī)廢水處理的主要方法.

　　白腐真菌(P. chrysosporium)能夠產(chǎn)生木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)，主要包括過木質(zhì)素過氧化物酶(LiP)和錳過氧化物酶(MnP)等，可降解環(huán)境中的許多難降解有機(jī)污染物，在含難降解有機(jī)物廢水處理中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.然而，無論國內(nèi)還是國外，幾乎都是直接采用白腐真菌處理難降解廢水，盡管有研究者將好氧污泥和白腐真菌混合對(duì)難降解有機(jī)廢水開展過研究，但很少有研究者關(guān)注將其它的生物處理單元耦合白腐真菌處理單元對(duì)難降解有機(jī)廢水開展研究.

　　根據(jù)焦化廢水成分極其復(fù)雜、有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高的特點(diǎn)，我們擬開展焦化廢水的白腐真菌直接處理和好氧-厭氧污泥耦合白腐真菌處理研究，探討采用常規(guī)生物法耦合白腐真菌處理單元處理焦化廢水的可行性，為白腐真菌廢水處理技術(shù)的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

　　2 材料與方法

　　2.1 焦化廢水

　　焦化廢水取自云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司，該公司主要是以褐煤為原料的煤化工企業(yè).此廢水的COD約為6097 mg · L-1，NH3-N約為351 mg · L-1，色度達(dá)12022，PH約為 8.9.

　　2.2 菌種

　　采用的白腐真菌菌種是由本實(shí)驗(yàn)室保存的黃孢原毛平革菌(P. chrysosporium BKM2F21767);好氧污泥馴化的菌種取自昆明第三污水處理廠，厭氧污泥馴化的菌種取自昆明理工大學(xué)校園中水處理站.

　　2.3 接種用白腐真菌的培養(yǎng)

　　培養(yǎng)反應(yīng)器接種物所用培養(yǎng)基的主要成分為：10 g · L-1的葡萄糖;0.8 g · L-1的酒石酸銨;2 g · L-1的磷酸二氫鉀;0.5 g · L-1的硫酸鎂;0.1 g · L-1的氯化鈣;0.175 g · L-1的硫酸錳;0.0001 g · L-1的維生素B1;70 mL · L-1的微量元素(Tien and Kirk 1988);乙酸與乙酸鈉為緩沖溶液將pH值調(diào)節(jié)為4.5.

　　反應(yīng)器接種的固定化P. chrysosporium的培養(yǎng)(周成，文湘華，2009).載體采用打結(jié)綿線載體(Zhou and Wen， 2009)，培養(yǎng)是在250 mL的三角瓶中完成.其培養(yǎng)體系包括：100 mL的培養(yǎng)基;40個(gè)打結(jié)棉線載體(250 g · L-1的載體投加量);孢子的接種量為1×105 個(gè) · mL-1.培養(yǎng)溫度采用37 ℃，在轉(zhuǎn)速為120 r · min-1的搖床上培養(yǎng)2～3 d.

　　2.4 好氧污泥和厭氧污泥的馴化

　　好氧污泥的馴化過程：取2 L污水處理廠的好氧污泥作菌種加入塑料桶(4 L)內(nèi)，加入稀釋1倍的1000 mL焦化廢水后，悶曝.每天悶曝23 h，溶解氧控制在1～2 mg · L-1左右，靜置1 h;開始時(shí)，每兩天排放100 mL廢水，再加入100 mL焦化廢水.30 d后，調(diào)高進(jìn)水為200 mL.但每兩天排放200 mL廢水，再加入200 mL焦化廢水.50 d后，污泥呈淺黑色，沉淀時(shí)泥水界面由開始邊緣清晰，中期逐漸模糊，后期逐漸變得邊緣清晰，COD和NH3-N去除率均在30%以上且污泥沉降比(SV)約12%時(shí)完成馴化.

　　厭氧污泥的馴化過程：取2 L污水處理廠的厭氧污泥作菌種加入密閉塑料桶(4 L)內(nèi)，加入稀釋1倍的1000 mL焦化廢水后，混勻.每隔8 h混勻1次，然后靜置約8 h;開始時(shí)，每3 d排放100 mL廢水，再加入100 mL焦化廢水.30 d后，仍然每隔8 h混勻1次，靜置約8 h時(shí);但每3 d加入200 mL焦化廢水，排放200 mL廢水.60 d后，污泥呈淺黑色細(xì)小顆粒狀，沉淀時(shí)泥水界面變得邊緣清晰，COD和NH3-N去除率均在30%以上且污泥沉降比(SV)約20%時(shí)完成馴化.

　　2.5 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及其運(yùn)行步驟

　　各處理單元的反應(yīng)器見圖 1.

　　圖1 焦化廢水各處理單元的序批式反應(yīng)器

　　1)固定化P. chrysosporium的處理單元

　　處理在柱狀反應(yīng)器(半徑：12 cm;高：25 cm;工作體積約：2.7 L，圖 1a)中完成，反應(yīng)器內(nèi)的底部安置環(huán)形微孔曝氣管，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，相關(guān)參數(shù)為：固定化菌絲的投加量約1.76 g · L-1;進(jìn)水采用1 L · min-1的流速，進(jìn)水時(shí)間2.5 min，污水進(jìn)水量2.5 L;曝氣階段的運(yùn)行時(shí)間20 d，溶解氧控制在0.5～1 mg · L-1左右;沉淀階段的時(shí)間為60 min;排水采用1 L · min-1的流速，排水時(shí)間2.5 min;待機(jī)為0 h.

　　2)好氧污泥組合厭氧污泥處理單元

　　好氧污泥處理單元是在柱狀反應(yīng)器(半徑：12 cm;高：25 cm;工作體積：3 L，圖 1b)中完成，反應(yīng)器內(nèi)的底部安置曝氣頭，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，相關(guān)參數(shù)為：進(jìn)水采用1 L · min-1的流速，進(jìn)水時(shí)間1 min，污水進(jìn)水量1 L;曝氣階段的運(yùn)行時(shí)間3 d，溶解氧控制在1～2 mg · L-1左右;沉淀階段的時(shí)間為60 min;排水采用1 L · min-1的流速，排水時(shí)間1 min，排除1 L處理廢水，留約2 L混合液，目的是對(duì)投加的原水進(jìn)行稀釋，減少對(duì)污泥的影響;待機(jī)為24 h.

　　厭氧污泥處理單元是在柱狀反應(yīng)器(半徑：9 cm;高：28 cm;工作體積：3 L，圖 1c)中完成，反應(yīng)器安置攪拌器(60 r · min-1)，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，除處理階段采用厭氧條件外，其余運(yùn)行參數(shù)同好氧污泥處理單元的相關(guān)參數(shù)一致.

　　3)白腐真菌對(duì)好氧污泥組合厭氧污泥工藝出水的處理單元

　　處理在1000 mL(工作體積約：500 mL，圖 1d)的三角瓶中完成，采取序批式的運(yùn)行方式運(yùn)行，相關(guān)參數(shù)為：固定化菌絲的投加量約1.76 g · L-1;進(jìn)水采用1 L · min-1的流速，污水進(jìn)水量400 mL;處理階段是在轉(zhuǎn)速為120 r · min-1的搖床上進(jìn)行，運(yùn)行時(shí)間3 d;沉淀階段的時(shí)間為30 min;排水采用1 L · min-1的流速，排水時(shí)間1 min;待機(jī)為0 h.

　　由于污泥生長極其困難，因此在運(yùn)行期間都沒考慮排泥.此外，各試驗(yàn)均采用COD和氨氮為考察指標(biāo)，其COD采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)測(cè)定;氨氮的濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 P. chrysosporium對(duì)焦化廢水的直接處理

　　固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理結(jié)果如圖 2所示.

　　圖2 固定化P. chrysosporium對(duì)焦化廢水的處理

　　由圖可見，固定化P. chrysosporium能夠有效去除廢水中的有機(jī)污染物.經(jīng)過每批連續(xù)20 d的運(yùn)行，第一批次的COD由6097 mg · L-1降低至2462 �﹎g · L-1��，去除率達(dá)60%.氨氮由351 mg · L-1降低至68 mg · L-1，去除率達(dá)81%;在第二批次中，COD降低至2611mg · L-1，去除率達(dá)57%，且氨氮由降低至70 mg · L-1，去除率達(dá)80%.另外，就COD的去除而言，達(dá)到13%的去除需要約4 d的處理時(shí)間，達(dá)到29%的去除需要約8 d的處理時(shí)間(圖 2)，這表明若需要固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理達(dá)到較好的處理效果，其需要的處理時(shí)間長.而白腐真菌對(duì)廢水處理的水力停留時(shí)間一般在3 d左右，如Zhou et al.(2013)對(duì)染料的降解僅需3 d的水力停留時(shí)間.因此，盡管固定化P. chrysosporium能夠有效去除廢水中的有機(jī)污染物，但固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理周期過長，即使經(jīng)過20 d的連續(xù)處理，出水卻還是難以達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際工程中采用固定化P. chrysosporium直接對(duì)焦化廢水的處理無疑會(huì)加大處理成本.因此，將白腐真菌處理單元放在焦化廢水處理工藝的前端值得商榷.若需在焦化廢水的處理中考慮采用白腐真菌技術(shù)，需要考慮將白腐真菌處理單元放置在焦化廢水處理工藝的恰當(dāng)位置，如考慮將其放在其它生物處理單元之后，形成諸如好氧-厭氧污泥耦合P.chrysosporium處理工藝.然而，前期的研究者往往只考慮直接采用白腐真菌對(duì)難降解有機(jī)廢水直接進(jìn)行處理(周成等，2014;Zhang et al., 2012; Patel et al., 2013; Cruz-Moratò et al., 2014; Gros et al., 2014; Ottoni et al., 2014);盡管有研究者將好氧污泥和白腐真菌混合對(duì)難降解有機(jī)廢水開展過研究(Novotny et al., 2011; Wang et al., 2012; Hai et al., 2012;Nguyenet al., 2014 )，但很少有研究者關(guān)注常規(guī)生物法耦合白腐真菌單元對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理.然而，我們的試驗(yàn)結(jié)果卻表明：盡管白腐真菌能夠有效處理焦化廢水，但其過長的處理周期使得將其放在焦化廢水處理工藝的前端值得商榷.因此，采用常規(guī)生物法耦合白腐真菌單元對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理是值得嘗試的思路.

　　3.2 好氧污泥組合厭氧污泥對(duì)焦化廢水的處理

　　盡管固定化P. chrysosporium可以直接對(duì)焦化廢水進(jìn)行有效處理，但處理周期過長，因此考慮采用常規(guī)的好氧污泥和厭氧污泥對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，再考慮采用固定化P. chrysosporium對(duì)預(yù)處理的出水進(jìn)行進(jìn)一步降解，其預(yù)處理結(jié)果如圖 3和圖 4所示.

　　圖3 好氧污泥對(duì)焦化廢水的處理

　　圖4 厭氧污泥對(duì)好氧污泥出水的處理

　　由于焦化廢水有機(jī)物特別是難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，并因其含有大量的酚、氰和苯等有毒有害物質(zhì)，這對(duì)微生物的生長不利.因此，試驗(yàn)采用SBR的運(yùn)行方式，且對(duì)處理后的廢水僅部分排放，剩余的處理廢水對(duì)新進(jìn)的原水進(jìn)行稀釋，減少有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物的不利影響，保證污泥的活性.此法直接使原水的COD由6097 mg · L-1降低至4034~4114 mg · L-1的范圍內(nèi)，且氨氮由351 mg · L-1降低至279~289 mg · L-1的范圍內(nèi)(圖 3).在8個(gè)批次的連續(xù)運(yùn)行中，因好氧污泥作用，COD最終降低至2995～3113 mg · L-1，去除率達(dá)23%~27%;氨氮最終降低至238~253 mg · L-1，去除率達(dá)12%~17%(圖 3).考慮稀釋和好氧污泥的作用，COD和氨氮的最終去除率分別為49%~51%和28%~32%(圖 3).

　　進(jìn)一步采用厭氧污泥對(duì)好氧污泥處理出水進(jìn)行處理，其運(yùn)行方式相同于好氧污泥法，結(jié)果見圖 4.由圖可見，由于稀釋的作用，好氧污泥的處理出水COD直接由2995~3113 mg · L-1降低至2051~2085 mg · L-1，且氨氮由248~253 mg · L-1降低至164~173 mg · L-1的范圍內(nèi)(圖 3和圖 4).在8個(gè)批次的連續(xù)運(yùn)行中，因厭氧污泥作用，COD最終降低至1634~1684 mg · L-1，去除率為19%~21%.氨氮最終降低至102-117 mg · L-1，去除率為31%~37%(圖 4).考慮稀釋和厭氧污泥的作用，COD和氨氮的最終去除率分別為45%~47%和51%~57%(圖 3).

　　綜合考察好氧-厭氧污泥對(duì)焦化廢水的處理結(jié)果表明，焦化廢水的COD由6097 mg · L-1降低至1634~1684 mg · L-1范圍，去除率達(dá)到72%~73%，氨氮由351 mg · L-1降低至102~117 mg · L-1的范圍，去除率達(dá)67%~71%.

　　3.3 白腐真菌對(duì)好氧污泥組合厭氧污泥工藝出水的處理

　　在好氧污泥組合厭氧污泥處理的基礎(chǔ)上，繼續(xù)采用固定化的P. chrysosporium對(duì)好氧污泥組合厭氧污泥工藝出水進(jìn)行處理，結(jié)果如圖 5所示.

　　圖5 固定化P.chrysosporium對(duì)好氧-厭氧污泥工藝出水的處理

　　由圖可見，好氧-厭氧污泥處理后的出水能夠被白腐真菌進(jìn)一步降解.在8個(gè)批次的連續(xù)運(yùn)行中，COD由1634~1684 mg · L-1范圍降低至1322~1372 mg · L-1，去除率為18%~25%;氨氮由102~117 mg · L-1的范圍降低至16~62 mg · L-1，去除率達(dá)46%~85%.

　　就好氧-厭氧污泥耦合白腐真菌處理單元對(duì)焦化廢水的降解而言，其每一操作單元的處理時(shí)間為3 d，且COD由6097 mg · L-1范圍降低至1226~1372 mg · L-1，去除率達(dá)77%~80%;氨氮由351 mg · L-1的范圍降低至16~62 mg · L-1，去除率達(dá)82%~95%.盡管最終的出水的COD和氨氮未能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但此結(jié)果卻能夠表明：好氧-厭氧污泥耦合P.chrysosporium處理焦化廢水可在更短的處理周期內(nèi)完成比直接采用白腐真菌的處理更好的處理效果.其原因可能在于白腐真菌產(chǎn)生木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)對(duì)難降解污染物的降解是在限碳和限氮的條件下進(jìn)行，直接采用白腐真菌處理6097 mg · L-1 COD和351 mg · L-1氨氮的焦化廢水可能難以達(dá)到合成木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的限碳和限氮條件，但采用好氧和厭氧污泥對(duì)焦化廢水中的有機(jī)碳和氮進(jìn)行消耗，利于達(dá)到木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的合成條件，對(duì)促進(jìn)白腐真菌對(duì)廢水的處理，縮短處理時(shí)間有利.可見，白腐真菌的處理不但需考慮其生長，還需考慮如何促進(jìn)其合成木質(zhì)素降解酶系統(tǒng)的合成，這可能是發(fā)揮白腐真菌處理單元作用所必須考慮的問題.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　因此，就處理效果和運(yùn)行周期而言，采用常規(guī)生物法如好氧污泥組合厭氧污泥工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理繼而采用白腐真菌進(jìn)行處理的思路合理可行.

　　4 結(jié)論

　　1)盡管固定化P. chrysosporium能有效去除廢水中的有機(jī)污染物，COD和氨氮去除率達(dá)57%和80%以上，但20 d的處理時(shí)間使得直接采用白腐真菌處理焦化廢水的思路值得商榷.

　　2)在好氧-厭氧污泥耦合白腐真菌處理焦化廢水中，每個(gè)操作單元均采用3 d的處理時(shí)間，最終COD和氨氮的去除率分別達(dá)77%~78%和82%~95%，這表明：好氧-厭氧污泥耦合P. chrysosporium處理焦化廢水可在更短的處理周期內(nèi)完成比直接采用白腐真菌處理更好的處理效果.

　　3)采用白腐真菌技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水并不意味直接采用白腐真菌對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理，針對(duì)廢水的特點(diǎn)采用其它的方法耦合白腐真菌處理單元的處理是可以縮短處理周期，且效果可能優(yōu)于直接采用白腐真菌對(duì)難降解有機(jī)廢水進(jìn)行處理的效果.因此，就處理效果和運(yùn)行周期而言，采用常規(guī)生物法如好氧污泥組合厭氧污泥工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理繼而采用白腐真菌進(jìn)行處理的思路合理可行.