1 引言

　　改革開放以來，中國的大中小城市均發(fā)生了巨大的轉變.特別是進入21世紀之后，城市化逐漸進入了全新的城市化郊區(qū)階段.這種“郊區(qū)化”擴散現(xiàn)象使得城市與郊區(qū)之間的作用及交互影響日趨明顯，形成了城郊工、農業(yè)以及交通與城市生活復合污染區(qū)，因而城鄉(xiāng)交錯區(qū)重金屬污染問題日益受到關注.很多學者對城鄉(xiāng)交錯區(qū)土壤環(huán)境質量開展了針對性的研究.如2001年就開始關注開封市城鄉(xiāng)結合部土壤生產質量及其動態(tài)變化.為揭示城市邊緣帶強烈人為活動對土壤環(huán)境質量的影響，分析了上海梅山鋼鐵集團附近區(qū)域土壤重金屬含量空間分布特征及污染現(xiàn)狀.以經濟高速發(fā)展的長三角地帶的南京和無錫兩個城鄉(xiāng)交錯區(qū)為例，開展了城鄉(xiāng)交錯區(qū)土壤重金屬平衡及生態(tài)效應研究.Kapungwe(2013)研究了贊比亞城鄉(xiāng)交錯區(qū)受污水灌溉農場中水-土壤-作物系統(tǒng)中重金屬的污染狀況.以南京市溧水區(qū)柘塘鎮(zhèn)為例，就表層土壤中重金屬的總量、時空變化特征及來源進行了研究.然而，綜合來看，現(xiàn)有研究仍多停留在對城鄉(xiāng)交錯區(qū)重金屬總量污染現(xiàn)狀的分析上，或是局限于某一局部環(huán)境區(qū)域的研究，尚缺乏對城鄉(xiāng)交錯區(qū)土壤中重金屬總量、形態(tài)的空間分布特征及復雜性來源的系統(tǒng)解析.重金屬的形態(tài)直接關系到其生物有效性與健康風險，而如何清楚辨析復雜土壤環(huán)境中重金屬的來源特征，能夠為有效防治重金屬的潛在健康危害，合理開展農業(yè)環(huán)境污染治理和土地利用管理工作提供科學依據(jù).

　　基于GIS的地統(tǒng)計學分析技術被廣泛地應用于土壤重金屬空間分布特征及其變異規(guī)律分析中，其有效彌補了傳統(tǒng)研究方法的不足.如胡克林等(2004)采用Kriging最優(yōu)內插法獲取了北京市大興區(qū)表層土壤重金屬含量的空間分布特征.Maas等(2010)采用1 km×1 km網格法采樣及Cokriging插值法研究了地中海城市阿爾及利亞城市中心區(qū)、城郊和農區(qū)土壤中重金屬含量的空間分布特征.仝致琦等(2012)基于Universal Kriging空間插值方法分析了公路旁土壤重金屬空間分布特征.Maanan等(2015)采用反距離權重(Inverse distance weighted，簡稱IDW)空間插值方法分析了Nador湖沉積物中重金屬的空間分布特征.Mihailovic'等(2015)運用Kriging地統(tǒng)計插值法分析了塞爾維亞Novi Sad城市土壤重金屬的空間分布.然而，過去的研究往往只重視了插值方法的選擇與應用，而忽視了分級標準的設定與直觀效果.當一定區(qū)域范圍內樣點數(shù)足夠多、且分布相對均勻時，不同插值方法的效果并無顯著差異，而此時分級標準顯得尤為重要.不同的分類級數(shù)與劃分標準會產生不一樣的空間分布效果.對于研究區(qū)域內不同重金屬元素來說，采用恰當統(tǒng)一的分級標準，不僅能夠產生不同的空間分布效果，而且能夠直觀地依據(jù)分布圖看出不同重金屬污染程度的差異.

　　河南省某市處于黃淮平原地帶，是我國重要的糧食生產基地.本文以該市東郊城鄉(xiāng)交錯區(qū)為例，基于GPS定位采用200 m×200 m網格布點法采集農田表層土壤樣品，利用IDW空間插值法并采用統(tǒng)一的手動分級標準分析城郊復合污染區(qū)重金屬空間變異特征，結合不同區(qū)位土壤重金屬形態(tài)分布探討城郊復合污染區(qū)重金屬污染來源特征，為城鄉(xiāng)交錯區(qū)農業(yè)環(huán)境管理和土地利用提供科學依據(jù)，豐富復合污染情況下重金屬源解析的方法與案例研究.

　　2 材料與方法

　　2.1 研究區(qū)概況

　　研究區(qū)面積約為20 km2，位于河南省某市東郊城鄉(xiāng)交錯區(qū)，如圖 1所示.該研究區(qū)以西為城市建成區(qū)，研究區(qū)內分布著化肥廠、煉鋅廠、碳素廠、藥業(yè)公司以及火電廠等工礦企業(yè).SR河由北向南，沿途接納化肥廠、煉鋅廠等工礦企業(yè)廢(污)水，在該市東南方向匯入淮河支流—惠濟河.SR河沿岸農田自1962年即開始利用SR河污水進行灌溉，據(jù)已有調查研究(韓晉仙等，2006;孫卉等，2009)，SR河污灌區(qū)土壤及作物中已經出現(xiàn)了較為嚴重的重金屬積累與污染.根據(jù)該市2001—2010年環(huán)境狀況公報，污灌主河道的重金屬濃度呈逐漸下降趨勢，2005年以來符合 GB5081—2005 規(guī)定的農田灌溉水質標準，但在 2005年以前，多數(shù)年份的Pb和Cd 等的濃度超過水質標準.目前，該區(qū)已形成了污灌和工農業(yè)污染并存的現(xiàn)象.

　　圖1 研究區(qū)現(xiàn)狀及樣點布設圖

　　2.2 采樣點布設與樣品采集

　　對研究區(qū)進行高密度的表層土壤(0~20 cm)采樣，采用200 m×200 m 網格布點法，共采集表層土壤樣品259個(其中對照樣12個)，研究區(qū)現(xiàn)狀及樣點布設如圖 1所示.實地取樣過程中，依據(jù)土地利用情況，適當增加或減少采樣點.如網格布點正好位于村莊或工廠等非農田范圍內，考慮在其周圍30 m 外布點采樣;對于灌渠附近農田適當按一定距離(如10、30、50、100 m)加密采樣點.土壤樣品采集采用10 m×10 m內“梅花形”布設5 個子樣點.每個子樣點采集表層土壤200 g 左右，然后將其充分混合作為該樣點的分析樣品，樣品重1 kg 左右.所有樣點均用GPS 精確定位.在距離研究區(qū)邊界2 km 以外的區(qū)域，分別在研究區(qū)以北、以東、以南區(qū)域各布設2～3 個10 m×10 m對照樣區(qū)，進行表層土壤樣品的采集.這些區(qū)域距離城市建成區(qū)較遠，屬于環(huán)境較為單一的遠郊農田，相對清潔.

　　基于表層土壤樣品中重金屬總量的空間變異特征以及研究區(qū)內部不同區(qū)域微環(huán)境的差異，選取8個典型樣區(qū)進行比較分析：即煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)(SR1+C)、SR河與鐵路沿線交互區(qū)(SR2+R)、SR河南段(SR3)、SR河干渠與鐵路沿線交互區(qū)(SR4+R)、SR河支渠(sr5)、SR河支渠與鐵路沿線交互區(qū)(sr6+R)、煉鋅廠與化肥廠東北輻射區(qū)(C-en)、火電廠西南(P-ws)，各典型樣區(qū)位置與范圍如圖 1所示.SR1~sr6表示距離化肥河由近至遠.每個典型樣區(qū)重新采集土樣2～5個，共采集32個典型樣點.對這些樣品進行重金屬總量與化學形態(tài)分布特征分析.

　　2.3 土壤樣品中重金屬全量測定與化學形態(tài)分析

　　將采集的土樣帶回實驗室于室溫下風干，用塑料棒碾碎，全部通過1 mm尼龍篩;然后將土樣充分混合，平攤在牛皮紙上，隨機多點(約50點)取樣品約20 g，用瑪瑙研缽進一步研磨，全部通過0.15 mm尼龍篩，備用.稱取0.1000 g 左右的60 目風干土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，運用高壓密閉HNO3-HF-HClO4分解法消解樣品.根據(jù)Tessier(1979)定義的連續(xù)提取法將重金屬形態(tài)分為離子交換態(tài)(EX)、碳酸鹽結合態(tài)(CA)、鐵錳氧化態(tài)(FM)、有機結合態(tài)(OR)和殘余態(tài)(RE)5種形態(tài)，具體方法參照已有研究(陳志凡等，2013)進行.所有溶液中元素含量采用ICP-MS(Thermo Fisher X-Series II)測定.典型樣區(qū)土壤的pH及CaCO3和TOC含量的測定參考魯如坤的方法進行.Fe、Mn、K、P等元素的含量測定方法同重金屬，采用ICP-AES(Thermo icap6000 series)測定.

　　2.4 質量控制與數(shù)據(jù)分析

　　所用試劑均為優(yōu)級純，并加入國家標準樣品(GBW07402/ GSS-2)進行分析質量控制，元素回收率在國家標準參比物質允許范圍內.所有樣品測定均重復3次以縮小誤差.數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析采用SPSS12.0進行，有關圖表使用Origin8.0與Excel 2010制作.研究區(qū)現(xiàn)狀分布圖及表層土壤重金屬空間分布圖采用ArcGIS10.1制作完成.

　　3 結果

        3.1 土壤重金屬含量及污染分析

　　研究區(qū)土壤中重金屬含量測定及統(tǒng)計結果如表 1所示.其中，研究區(qū)土壤中重金屬Cd、Zn、Cu和Pb的含量顯著高于對照區(qū)(對Cd和Zn來說，p=0.01;對Cu和Pb來說，p=0.05)，而Ni和Cr的含量與對照區(qū)相比并無顯著差異.研究區(qū)土壤中重金屬污染負載指數(shù)PLI(其值為研究區(qū)與對照區(qū)土壤中重金屬平均含量之比值)由高到低依次為：Cd(5.33)> Zn(2.84)>Pb(1.97)>Cu(1.64)>Cr(1.13)>Ni(1.02).研究區(qū)土壤中除Ni和Cr的平均含量低于潮土背景值外，其余4種重金屬均顯著高于背景值含量，其中Cd與Zn高于背景值的樣品數(shù)均為100%，Pb為99.59%，Cu為87.80%.以 GB15618—1995(II級，pH>7.5)中的重金屬含量為國家農業(yè)土壤質量標準，Cd、Zn和Cu的超標率依次為：41.87%、11.38%和0.41%，Pb、Ni和Cr的含量所有樣品均在國家標準范圍之內.同時，從表 1可以看出，研究區(qū)土壤中各重金屬含量的變異系數(shù)變化在11.65%～102.38%之間，變異比較明顯，尤其是Zn、Cd、Pb和Cu，表明研究區(qū)土壤中這4種重金屬含量受區(qū)域中某些局部污染源的影響比較明顯.典型樣區(qū)土壤中物理化學性質分析結果如表 2所示.

　　表1 研究區(qū)土壤重金屬含量統(tǒng)計

　　表2 不同典型樣區(qū)土壤物理化學特征

　　3.2 土壤重金屬含量的反距離權重(IDW)空間插值與分級標準的設定

　　根據(jù)是否能保證創(chuàng)建的表面經過所有的采樣點，空間插值方法分為精確性插值和非精確性插值(湯國安和楊昕，2012).非精確性插值代表性方法為Kriging插值，它是一種基于統(tǒng)計學的插值方法，其基本原理是根據(jù)相鄰變量的值，利用變異函數(shù)揭示區(qū)域化變量的內在聯(lián)系來估計空間變量數(shù)值，其預測值在樣點處的值與實測值一般不會相等，往往預測出的最大值與最小值范圍小于真實數(shù)據(jù).在只考慮平均值權重預測與單一指標的空間分布特征時，Kriging插值是無偏估計的最好方法(田雷等，2011;史文嬌等，2012).精確性插值代表性方法為IDW插值，它以插值點與樣本點間的距離為權重進行加權平均，離插值點越近的樣本點賦予的權重越大，其預測值在樣點處的值與實測值相等，不會改變原數(shù)據(jù)的最大值與最小值范圍.當同時分析多種重金屬的空間分布特征并比較其污染水平差異時，IDW插值方法更適用.本研究中采用200 m×200 m 網格布點法進行采樣，樣點分布相對均勻，密集程度與數(shù)量也均能滿足IDW插值的需要.陳思萱等(2015)和Liang等(2015)在對重金屬空間分布特征進行實證研究時，也認為IDW產生了很好的插值效果.故本研究選用IDW插值法對研究區(qū)土壤重金屬含量進行空間插值分析，如圖 2所示.劉光孟等(2010)通過實驗數(shù)據(jù)的計算和理論分析，發(fā)現(xiàn)在不存在相同插值點的情況下，采用的樣本數(shù)據(jù)密度越大，權重的冪數(shù)越小，得到的整體插值誤差結果越好.因此，本研究中IDW的冪值設定為2.

圖2 研究區(qū)田間土壤重金屬含量的IDW空間插值

　　為了能夠在反映不同重金屬含量空間分布特征的同時，又能夠直觀地表現(xiàn)出不同重金屬元素污染程度的差異，本研究對各元素按統(tǒng)一標準進行手動分級，即依據(jù)各元素的土壤背景值與國家農業(yè)土壤標準值(GB15618—1995)將其劃分為12個級別，詳見表 3.

　　表3 不同重金屬含量空間插值分級標準

　　從圖 2可直觀地看出，各重金屬的總體污染水平由大到小依次為Cd > Zn > Cu > Pb > Ni > Cr，這與PLI基本一致.同時，研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布呈現(xiàn)出顯著的異質性，特別是Cd、Zn、Cu和Pb，它們均存在明顯的高值區(qū).Cd的西南半部幾乎全在標準值(1 mg · kg-1)以上，而整個研究區(qū)Cd含量均高于背景值(0.1 mg · kg-1).高值區(qū)集中分布在煉鋅廠/化肥廠(5～10 mg · kg-1)與SR河及其灌渠沿線上(1～5 mg · kg-1).根據(jù)圖 2，Zn的總體污染程度略低于Cd，但其空間分布特征與Cd相似，呈西南高、東北低的趨勢.Zn的高值區(qū)突出表現(xiàn)在煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)，土壤Zn含量集中在600～1500 mg · kg-1范圍內;以煉鋅廠/化肥廠為中心區(qū)域土壤Zn濃度向周圍呈環(huán)狀遞減;SR河及其灌渠沿線呈現(xiàn)次高帶，土壤Zn含量在40～600 mg · kg-1范圍內.研究區(qū)土壤中Cu含量略呈多島狀分布，出現(xiàn)約4個高值區(qū)域，依次分布于煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)、SR河南部、SR河干渠與鐵路沿線交互區(qū)以及SR河支渠，含量范圍集中在45～80 mg · kg-1之間.研究區(qū)土壤中Pb含量空間分布特征相似于Cu，但略為集中，整體呈兩大羽狀分布，兩大高值區(qū)依次分布在煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)、SR河干渠與鐵路沿線交互區(qū).高值區(qū)Pb含量集中在90～180 mg · kg-1之間.從圖 2可以看出，研究區(qū)土壤中Ni含量基本在背景值(29.6 mg · kg-1)之下，只是在煉鋅廠/化肥廠、SR河干渠沿線與鐵路交互區(qū)，以及高速公路所經區(qū)域表現(xiàn)出零星的小范圍的高值區(qū)，但其值(30～45 mg · kg-1)只是略高于背景值.整體來看，Cr的空間分布較為均一，甚至高值區(qū)Cr含量與對照區(qū)相比差異也不大.總的來說，土壤中各重金屬含量，隨著距點源或線源污染源直線距離的增加，土壤中重金屬含量呈現(xiàn)遞減的趨勢.

　　3.3 相關性分析與因子分析

　　對研究區(qū)所有樣點中重金屬及其Fe、Mn、K、P等元素的含量進行Pearson相關分析，結果如表 4所示.其中，重金屬Zn、Cd、Pb和Cu之間相關性顯著，而Zn、Cd與Ni、Cr之間無顯著相關性;同時，重金屬Cd、Cu和Pb與元素P含量相關性顯著，重金屬Ni和Cr與元素K含量相關性顯著;Ni、Cr、Cu、Pb、Cd和Zn與Fe元素含量呈顯著正相關，Ni、Cr和Mn元素含量呈顯著正相關.

　　表4 相關性分析結果(n=247)

　　因子分析是用于鑒別重金屬自然源和人類源常用的一類方法，對研究區(qū)重金屬和宏量元素進行因子分析結果如表 5所示.其中，Cd、Pb、Zn和Cu在

　　表5 因子分析結果

　　主成分1中顯示出較高的負荷，表明研究區(qū)土壤中這些元素的含量已顯著受到工業(yè)源等人為源的影響;Ni、Cr、Fe、K、Ca和Mn在主成分2中顯示出較高的負荷，這些元素更多來自于自然源;P在主成分3中顯示出較高值，農業(yè)源可能是其積累的主要因素.

　　3.4 典型樣區(qū)土壤重金屬化學形態(tài)分布

　　不同樣點分布區(qū)重金屬形態(tài)百分比含量及總量對比如圖 3所示.不同典型樣區(qū)中Cd的平均總量分布趨勢為：SR1+C>SR3>SR2+R>SR4+R>sr5>sr6+R>C-EN>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學形態(tài)Cd平均百分比含量由大到小依次為：RE(39.03%)>CA(30.50%)>FM(16.21%)>EX(10.75%)>OR(3.51%).不同典型樣區(qū)中Pb的平均總量分布特征為：SR3>SR1+C>SR2+R>SR4+R>sr6+R>C-EN>sr5>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學形態(tài)Pb的 平均百分比含量由大到小依次為：RE(62.47%)>FM(13.72%)>OR(12.72%)>CA(11.08%)> EX(0.00%).不同典型樣區(qū)中Cu的平均總量分布特征為：SR3>SR2+R>SR1+C>sr5>SR4+R>sr6+R>C-EN>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學形態(tài)Cu的平均百分比含量由大到小依次為：RE(54.45%)>CA(25.78%)>OR(17.14%)>FM(1.98%)>EX(0.66%).不同典型樣區(qū)中Zn的平均總量分布特征為：SR1+C>SR2+R>SR3>sr5>SR4+R>C-EN>sr6+R>P-WS，不同典型樣區(qū)5種化學形態(tài)Zn的平均百分比含量由大到小依次為：RE(63.93%)>OR(19.64%)>FM(15.11%)>CA(0.83%)>EX(0.49%).不同典型樣區(qū)中Ni的平均總量分布特征為：SR3>sr6+R>P-WS>SR2+R>sr5>SR1+C>SR4+R>C-EN，不同典型樣區(qū)5種化學形態(tài)Ni的平均百分比含量由大到小依次為：RE(84.12%)>OR(11.26%)>FM(2.74%)>CA(1.32%)>EX(0.55%).不同典型樣區(qū)中Cr的平均總量分布特征為：SR4+R>SR3>sr5>sr6+R>SR2+R>P-WS>C-EN>SR1+C，不同典型樣區(qū)5種化學形態(tài)Cr的平均百分比含量由大到小依次為：RE(86.74%)>OR(6.97%)>FM(3.86%)>CA(1.31%)>EX(1.12%).從圖 3中可以看出，同一種重金屬在不同樣區(qū)，其形態(tài)的平均百分比含量表現(xiàn)出具有一定差異性的分布特征.

圖3 不同樣點分布區(qū)重金屬形態(tài)及總量對比(重金屬總量單位：mg · kg-1)

　　4 討論

        4.1 表層土壤中不同重金屬空間變異差異原因

　　從空間插值結果可以看出，研究區(qū)表層土壤中不同重金屬空間變異存在一定的共性，如Cd、Zn、Cu、Pb的含量變異性較大，在煉鋅廠/化肥廠與SR河交互區(qū)及其主要灌渠沿線均呈現(xiàn)出了明顯的高值區(qū)，表現(xiàn)出了顯著的積累效應;而在火電廠及研究區(qū)東北部呈現(xiàn)出含量較為均勻的低值區(qū).這個結果表明：工業(yè)源特別是化工企業(yè)是研究區(qū)土壤中Cd、Zn、Cu和Pb的主要積累來源，而本研究中并未發(fā)現(xiàn)火電廠對周圍農田土壤產生明顯的積累效應，這一方面與不同污染源所包含的污染物成分不同有關，另一方面也與不同污染源污染物的形態(tài)差異所導致的重金屬的遷移性不同相關.據(jù)調查，煉鋅廠排放的廢水中Zn、Cd和Pb的含量約為0.062，0.0012、0.025 t · a-1.

　　與此同時，研究區(qū)表層土壤中不同重金屬空間變異也存在明顯的差異性.從空間插值來看，Cr、Ni的空間分布特征明顯不同于Cd、Zn、Cu和Pb，Zn、Cd的空間變異性最大，Pb、Cu其次，Cr、Ni最小.該結果與相關性分析與因子分析相一致，表明土壤中Zn、Cd含量已顯著受到局部人為源的影響，Cr、Ni受土壤背景環(huán)境的影響較為明顯，分布相對均一.Cr的空間分布差異非常小，Ni也只是在高速路與鐵路線所穿越區(qū)域表現(xiàn)出零星的積累效應.據(jù) Van Bohemen 等(2003)研究，路旁土壤中的 Cr和Ni 主要來自汽車輪胎和剎車里襯磨損.而馬建華等(2007)的研究表明土壤Ni和Cr含量在公路兩側的分布主要受土壤母質的影響而波動性變化，屬于非交通源重金屬.土壤Ni和Cr雖不構成污染，但仍具有一定的鐵路影響特征(馬建華，2007).

　　總體來說，隨著距點源或線源污染源的直線距離的增加，土壤中重金屬含量呈現(xiàn)遞減的趨勢.空間分布研究表明：Cd等重金屬含量高濃度區(qū)主要集中于化肥河及其干渠附近，尤其在污灌與化工廠復合污染區(qū)表現(xiàn)出大面積陰影.從空間分布來看，污灌或排污河水的側滲是造成農田污染的主要原因，且研究發(fā)現(xiàn)沿河流橫切面，樣點中重金屬含量由近至遠呈遞減趨勢，越靠近河流，土壤中Cd等的含量越高;其次，煉鋅廠等污染廠區(qū)所產生的降塵對農田污染起到了強烈的耦合效應.土壤中不同重金屬含量空間變異產生的人為因素，除工業(yè)源、交通源外，另一個重要來源即可能是農業(yè)源，即由于人工肥料的施用所導致.相關分析結果表明：Cu、Pb和Cd的含量與元素P的含量成顯著正相關，Ni和Cr與元素K的含量成明顯正相關.可見，農業(yè)化肥的不同施用量對土壤中重金屬的空間差異也產生了一定的影響.

　　4.2 不同樣區(qū)重金屬來源特征

　　重金屬以不同形態(tài)存在于環(huán)境中，其中離子交換態(tài)是最易于植物體吸收利用的形態(tài)，碳酸鹽結合態(tài)在pH發(fā)生變化的情況下易發(fā)生轉化，鐵錳氧化態(tài)在Eh較低的條件下不穩(wěn)定，有機結合態(tài)在氧化狀態(tài)下能夠發(fā)生降解，而殘余態(tài)由于在自然狀態(tài)下一定時期內不易溶解，通常被認為其不能夠被生物所利用(Tessier et al., 1979).因此，非殘余態(tài)的數(shù)量可代表金屬的生物可利用性(許嘉琳等，1995).在重金屬總量既定的情況下，非殘余態(tài)所占比例越高土壤的健康風險度越高.研究區(qū)土壤中6種重金屬的非殘余態(tài)所占質量分數(shù)由高到低依次為：Cd(60.97%)>Cu(45.55%)>Pb(37.53%)>Zn(36.07%)>Ni(15.88%)>Cr(13.26%).該結果表明，研究區(qū)土壤中Cd的生物可利用性最高，這與Cd具有較高的碳酸鹽結合態(tài)(30.50%)、鐵錳氧化態(tài)(16.21%)與離子交換態(tài)(10.75%)有關，此結果與筆者已有的研究相一致(陳志凡等，2013).Cd的鐵錳氧化態(tài)有較高的含量，應該同Cd易與土壤膠體結合有密切關系(Kabata-Pendias，2007).Cu的生物可利用性其次，這與Cu具有較高的碳酸鹽結合態(tài)與有機結合態(tài)有關，已有報道表明：Cu易于與有機質中腐殖酸結合形成難分解的有機絡合物和硫化銅等難分解的物質(喬敏敏等，2013).Pb與Zn的生物可利用性較低，其60%以上以不能夠被生物所利用的殘余態(tài)存在.Ni和Cr的生物可利用性最低，其80%以上以穩(wěn)定的殘余態(tài)形式存在，不易被生物所利用.

　　除Cr和Ni外，重金屬的形態(tài)分布特征及總量在不同樣區(qū)表現(xiàn)出明顯的差異性，這暗示不同樣區(qū)中同種重金屬具有不同的來源，而區(qū)域微環(huán)境的差異與特殊的污染來源是導致其形態(tài)分布特征差異的重要原因.因而，分析不同樣區(qū)重金屬形態(tài)分布特征的差異有助于在運用空間變異的基礎上更系統(tǒng)地分析重金屬的污染來源，為農業(yè)環(huán)境管理和土地利用提供重要參考.本研究中，SR1+C、SR2+R、SR3和SR4+R樣區(qū)中Cd、Pb、Cu和Zn的含量均比其他樣區(qū)高，尤其是SR1+C與SR3.sr5、sr6+R、C-en和P-ws均為低值區(qū).SR1+C具有最高的Cd和Zn含量，次高的Pb和Cu含量.且該樣區(qū)土壤中Cd的離子交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)均較高;Pb、Cu和Zn的非殘余態(tài)含量居所有樣區(qū)之首，表現(xiàn)出最高的生物可利用性，這與該樣區(qū)土壤具有最低的pH值(pH=7.74)有關.可見，由煉鋅廠與化肥廠所釋放的重金屬潛在健康風險較高.其中，Zn的鐵錳氧化態(tài)與有機結合態(tài)質量分數(shù)高于其它樣區(qū)，Cu在該樣區(qū)的碳酸鹽結合態(tài)含量顯著高于其他樣區(qū)，Pb在該樣區(qū)碳酸鹽結合態(tài)含量也較高.隨土壤中碳酸鈣含量減少，pH降低(如表 2所示)，重金屬殘余態(tài)形式趨向于向不穩(wěn)定的非殘余態(tài)(如碳酸鹽結合態(tài)等)轉化.SR1+C樣區(qū)土壤中重金屬的形態(tài)分布特征，一方面由重金屬本身的特性所決定，另一方面也暗示由煉鋅廠和化肥廠所釋放的廢水中有機物和鐵錳等成分較高，且可能呈弱酸性.

　　SR2+R、SR3和SR4+R樣區(qū)均為SR河及其與其他污染源的交互污染區(qū)，3個樣區(qū)中Cd的離子交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)所占比重之和均高于其他樣區(qū)，生物可利用性較高.SR2+R和SR3中Zn、Cu和Pb的非殘余態(tài)(鐵錳氧化態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、有機結合態(tài))含量顯著高于其他樣區(qū)或僅次于SR1+C樣區(qū)，顯示出較高的生物可利用性.總體來說，SR河及其與其他污染源交互區(qū)，重金屬Cd、Zn、Cu和Pb具有較高的活性，該特征進一步證實這些樣區(qū)農田土壤中重金屬主要由污灌或排污河水的側滲所帶來，且污染源很可能是富含有機化合物與鐵錳氧化物的化工廠廢水.而SR4+R樣區(qū)疊加了鐵路線所釋放的污染物后，其Zn、Cu和Pb的生物可利用性均大大降低.隨著距離SR河及其干渠由近至遠，SR1、SR2、SR3、SR4、sr5和sr6土壤樣區(qū)中重金屬的總量呈遞減趨勢.然而，sr5的非殘余態(tài)Cd含量在所有樣區(qū)中最高，碳酸鹽結合態(tài)貢獻了較大比例.樣區(qū)sr6+R中Cd、Pb、Cu和Zn的形態(tài)分布特征相似于SR4+R，但其非殘余態(tài)含量均明顯低于SR4+R，這與該樣區(qū)土壤具有較高的碳酸鈣含量(9.03%)與pH值(pH=8.43)有關.隨土壤中碳酸鈣含量增加，pH升高(如表 2所示)，重金屬非殘余態(tài)形式(如碳酸鹽結合態(tài)等)向較穩(wěn)定的殘余態(tài)發(fā)生轉化(馬義兵等，1991).SR4+R樣區(qū)土壤中重金屬形態(tài)分布特征表明，鐵路交通所釋放的污染物多以較穩(wěn)定的形態(tài)積累于土壤中，活性較低，具有較低的潛在健康風險.

　　樣區(qū)C-en雖然位于煉鋅廠/化肥廠東北部，但其土壤中Cd、Pb、Cu和Zn總含量僅高于樣區(qū)P-ws，且Cd和Pb的非殘余態(tài)(有機結合態(tài))含量在所有樣區(qū)中最低，Cu和Zn的非殘余態(tài)(有機結合態(tài))含量在所有樣區(qū)中次低.這與其微環(huán)境有關，該樣區(qū)位于SR河及煉鋅廠/化肥廠的上游地區(qū)，且與SR河的距離相對較大，灌溉方式常年采用井灌的方式，土地利用方式為菜地或葡萄園.同時，研究區(qū)冬季盛行東北風，夏季盛行南風，來自化工廠的空氣污染物也不容易被攜帶至此.火電廠的大氣污染問題一直深受關注，其所釋放的大氣顆粒物的沉降是否會導致周圍農田土壤中重金屬污染也是本研究關注的問題.然而，研究表明P-ws(火電廠西南)樣區(qū)土壤中重金屬Cd、Pb、Cu和Zn總含量在所有樣區(qū)中最低，且其非殘余態(tài)含量也不高，生物可利用性較低.這可能與該火電廠的污染物控制效果及其擴散距離與落地濃度有關.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

　　5 結論

　　1)研究區(qū)表層土壤中重金屬含量變異比較明顯，尤其是Zn、Cd與Pb，其變異系數(shù)分別為102.38%、98.89%和51.01%，這表明土壤中Zn、Cd與Pb含量已顯著受到局部人為源的影響;Cd、Zn、Cu和Pb的含量顯著高于對照區(qū)，而Ni和Cr的含量與對照區(qū)無顯著差異;除Ni和Cr的平均含量低于潮土背景值外，其余四種重金屬均顯著高于背景值含量;與國家農業(yè)土壤質量標準相比，Cd、Zn和Cu的部分樣品含量出現(xiàn)超標，Pb、Ni和Cr均在國家標準范圍之內.

　　2)空間插值表明，研究區(qū)土壤重金屬Cd、Zn、Pb和Cu呈現(xiàn)出顯著的異質性，其高濃度區(qū)主要集中于SR河及其主干渠附近，尤其在污灌與化肥廠復合污染區(qū)表現(xiàn)出大面積陰影;污灌或排污河水的側滲是造成農田污染的主要原因，且研究發(fā)現(xiàn)沿河流橫切面，樣點中重金屬含量由近至遠呈遞減趨勢，越靠近河流，土壤中Cd等重金屬含量越高;化工廠等污染廠區(qū)所產生的降塵對農田污染起到了重要的耦合效應.而本研究并未發(fā)現(xiàn)火電廠和交通道路等對農田土壤中重金屬的總量積累產生明顯效應.除工業(yè)源、交通源外，農業(yè)源中化肥的不同施用量對土壤中重金屬的空間差異也產生了一定的影響.

　　3)形態(tài)分析表明，煉鋅廠與化肥廠緊鄰區(qū)域、化肥河及其與其他污染源交互區(qū)Cd、Zn、Pb和Cu的非殘余態(tài)含量較高，重金屬具有較高的活性和生物可利用性，這些樣區(qū)的土壤存在較大的潛在健康風險.而鐵路沿線及火電廠周圍農田土壤中重金屬多以較穩(wěn)定的形態(tài)存在，活性較低，潛在健康風險較低.