1 引言

　　目前，在氯化鉀等無機(jī)鹽浮選中應(yīng)用了陽離子胺類捕收劑.這類捕收劑的分子有1個由10～24個碳原子組成的疏水鏈和1個親水氨基(—NH2)，而且不溶于水，具有強堿性，故在使用前必須用鹽酸中和處理，此類胺中最常用的是十八烷胺.

　　十八烷胺(ODA，C18H39N，octadecylamine)是一種具有較長烷基的高級脂肪胺，其分子結(jié)構(gòu)中含有親水端和憎水端，是陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑.在鉀鹽的浮選中，由于長碳鏈的伯胺類物質(zhì)在自然界中很難自然降解，長期使用會在鹽湖鹵水中積累，不但污染環(huán)境，而且會給高品質(zhì)的氯化鉀的生產(chǎn)帶來不利影響.因此，研究浮選過程中的胺類——十八烷胺的去除方法很有意義.廢水的處理方法主要有自然凈化法、混凝沉降法、化學(xué)氧化法、生物處理法、吸附法等.由于吸附法具有去除水中污染物速度快、吸附容量大、無二次污染、適應(yīng)性強和易操作等優(yōu)點而受到了廣泛的關(guān)注.

　　埃洛石(HNTs)是一種含水層狀結(jié)構(gòu)的、雙層的1 ∶ 1型鋁硅酸鹽材料，具有典型的結(jié)晶結(jié)構(gòu).相比于其他納米材料(如碳納米管)，HNTs具有良好的離子交換性、吸附性和比表面積，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.然而，當(dāng)吸附劑和溶液作用后，通過離心的方法使吸附劑和溶液分離，即耗時又費力.為使吸附劑與溶液快速有效的分離，將具有磁性微粒負(fù)載到具有交換吸附性能的微孔礦物表面，使磁性復(fù)合材料在外磁場的作用下能夠快速分離.

　　Fe3O4是一種理想的磁性粒子，特別是其超順磁行為，容易在外磁場作用下實現(xiàn)定位、定向移動.目前，有關(guān)磁性埃洛石復(fù)合材料及其在處理廢水后快速回收利用的研究報道并不多見.因此，本研究是在埃洛石表面負(fù)載Fe3O4微粒得到磁性埃洛石(MHNTs)，并以該材料為吸附劑，對十八烷胺的吸附性能進(jìn)行研究，從吸附劑濃度、溶液pH值、溫度及時間等因素進(jìn)行考察，并進(jìn)一步研究十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)行為.

　　2 實驗部分

　　2.1 材料與儀器

　　材料：六水合氯化鐵、七水合硫酸亞鐵、異丙醇、三氯甲烷、乙酸、乙酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉，均為分析純.十八烷胺，埃洛石納米材料(HNTs)(購買于河北省靈壽縣錦川礦產(chǎn)品加工廠).

　　儀器：BSA224S-CW電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、KQ-250DV型數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、微量進(jìn)樣器(上海高鴿工貿(mào)有限公司)、IKAKS 4000i控溫?fù)u床(成都智誠科靈儀器儀表有限公司)、pH計(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司)、TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)、透射電子顯微鏡(日本電子JSM)、Nexus 670 FT-IR(美國Nicolet公司)、振動樣品磁強計VSM(Lake Shore 7410).

　　2.2 實驗方法

    2.2.1 磁性埃洛石復(fù)合材料的制備

　　準(zhǔn)確稱取5.9 g FeCl3 · 6H2O和3 g FeSO4 · 7H2O放置在250 mL的燒杯中，并加入150 mL蒸餾水，然后加入3 g 埃洛石粉(200目)，在N2條件下，逐滴加入0.05 mol · L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11，并轉(zhuǎn)入三頸圓底燒瓶中，在70 ℃ 恒溫水浴條件下，機(jī)械攪拌4 h 后停止，得到的磁性埃洛石冷卻至室溫，利用蒸餾水洗滌至中性，最后用乙醇洗滌兩次，在真空70 ℃ 條件下干燥，密封保存.

　　2.2.2 吸附實驗

　　采用靜態(tài)批式法，量取一定量的磁性埃洛石和十八烷胺儲備液于15 mL 的聚乙烯離心管中，并通過微量進(jìn)樣器添加NaOH或HCl來調(diào)節(jié)溶液的pH值，將聚乙烯離心管置于恒溫振蕩器上振蕩24 h，然后再利用磁鐵使溶液與吸附劑進(jìn)行快速分離，取一定量的上層清液，采用紫外分光光度計在波長425 nm 處測定上清液中十八烷胺的含量.所有實驗數(shù)據(jù)均為3次實驗數(shù)據(jù)的平均值，所測數(shù)據(jù)的相對誤差約為±5%.

　　2.2.3 數(shù)據(jù)處理

　　十八烷胺的吸附率(Y)的計算公式見式(1).

　　Kd 的表達(dá)式見式(2).

　　式中，C0 為十八烷胺的初始濃度(mol · L-1)，Ce 為吸附平衡后溶液中十八烷胺的濃度(mol · L-1);V 為體系體積(mL);Kd 為表觀分配系數(shù)(mL · g-1);m 為吸附劑的質(zhì)量(g).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 結(jié)構(gòu)表征

　　3.1.1 TEM

　　分析 圖 1是 HNTs和MHNTs 在透射電子顯微鏡下的掃描圖，從圖 1a中可以看出，HNTs為形態(tài)完整的管狀結(jié)構(gòu)，尺寸分布均勻穩(wěn)定.在圖 1b中可以很明顯的觀察到Fe3O4 納米粒子成功負(fù)載在埃洛石表面.

圖1 HNTs和MHNTs的TEM圖譜

　　3.1.2 紅外光譜分析

　　圖 2是 HNTs和MHNTs的紅外光譜圖，從圖 2c中可以看出埃洛石在高頻區(qū)3699 cm-1、3622 cm-1和3453 cm-1處有吸收峰，三峰呈鋸齒型，是埃洛石中 —OH 的伸縮振動峰.在中頻區(qū)，912 cm-1 的吸收峰為 —OH 的彎曲振動吸收峰，1097 cm-1和1035 cm-1為Si—O—O伸縮振動吸收.在低頻區(qū)，695 cm-1和751 cm-1為 —OH 的振動特征吸收帶，468 cm-1 為Si—O彎曲振動吸收峰，534 cm-1為Al—O伸縮振動吸收峰.圖 2a四氧化三鐵和圖 2b磁性埃洛石所對應(yīng)的紅外光譜圖中，都在586 cm-1 處出現(xiàn)一個小的吸收峰，則為Fe—O—Fe伸縮振動峰，即表明Fe3O4微粒較好的負(fù)載到埃洛石表面.

圖2 Fe₃O₄、HNTs和MHNTs的紅外光譜圖

　　3.1.3 XRD

　　分析 圖 3顯示了MHNTs和HNTs 的X射線衍射(XRD)圖譜.從圖中可以看出，HNTs在2θ=12.0、20.1、21.2、24.1、26.2、35.3、39.1、55.2、 63.3處出現(xiàn)特征峰，而且在2θ為20°～70°的范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4的4個特征峰與MHNTs相對應(yīng)(2θ=30.2°、35.6°、43.3°、57.3°).結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子成功負(fù)載到HNTs上，并沒有改變其晶形結(jié)構(gòu).

圖3 HNTs、Fe₃O₄和MHNTs的XRD圖譜

　　3.1.4 磁滯回線

　　由圖 4A可知，該磁性復(fù)合材料的飽和磁化強度為28.67 emu · g-1，這意味著制備出來的磁性復(fù)合材料具有很強的磁性.磁滯回線過原點，且以原點為中心，幾乎沒有剩磁現(xiàn)象，且該粒子的矯頑力為0，表明MHNTs 具有良好的順磁性.從圖 4B中可以清楚的看到，MHNTs 能夠有效的被外加磁場吸引.結(jié)果表明，磁性離子成功的負(fù)載到HNTs上，并且能夠作為一個可行的磁分離載體.

圖4 (A)MHNTs的磁滯回線，(B)外磁場作用圖

　　3.2 初始濃度、吸附時間、pH值及溫度對十八烷胺吸附的影響 3.2.1 吸附劑初始濃度

　　研究不同吸附劑初始濃度對十八烷胺吸附效果的影響，控制十八烷胺濃度為1 mg · L-1，T=293.15 K，pH=3.5，反應(yīng)時間為8 h時取一定體積的十八烷胺溶液，并測定其濃度，考察不同吸附劑初始濃度對十八烷胺的吸附效果影響.由圖 5可知，隨著MHNTs濃度的增加，對十八烷胺的吸附率逐漸增大，這主要是因為隨著吸附劑濃度的增加，對十八烷胺提供的吸附點位就越來越多，對于同一個吸附點位參與競爭的十八烷胺相對有效的減弱，故而吸附率也就越高.從圖 5還可以發(fā)現(xiàn)分配系數(shù)Kd 隨著吸附劑濃度的增加而逐漸減小.可能是由于吸附劑添加量的改變，使得吸附劑表面的官能團(tuán)存在團(tuán)聚或競爭.即增多的吸附點位提高了十八烷胺的吸附率，同時也增加了官能團(tuán)之間的競爭，從而使吸附劑的吸附和絡(luò)合能力下降，導(dǎo)致Kd值的下降.

圖5 MHNTs的初始濃度對十八烷胺吸附的影響(實驗條件：T=293.15 K，pH=3.5±0.1，C(octadecylamine)initial=1 mg · L^-1，I=0.01 mol · L^-1 NaCl)

　　3.2.2 吸附時間的影響及其動力學(xué)特征

　　研究不同吸附時間對十八烷胺吸附效果的影響，控制十八烷胺濃度為1 mg · L-1，T=293.15 K，pH=3.5，吸附劑初始濃度為0.5 mg · L-1時取一定體積的十八烷胺溶液，并測定其濃度，考察不同吸附時間對十八烷胺的吸附效果影響，結(jié)果如圖 6所示.從圖中可以看出，十八烷胺的吸附率隨著時間的增加而上升，并且逐漸趨于平衡的狀態(tài).在3 h 內(nèi)吸附率達(dá)到平衡，表明了MHNTs吸附十八烷胺以化學(xué)吸附為主，物理吸附為輔.為了更好的探索MHNTs對十八烷胺的吸附動力學(xué)機(jī)理，應(yīng)用動力學(xué)準(zhǔn)二級方程式對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.方程式如下：

　　式中，qt和qe 分別為吸附t時和平衡時的吸附量(mg · g-1);t為吸附時間(h);k為吸附速率常數(shù)(g · mg-1 · h-1).圖 6b 為t/qt-t的線性擬合曲線，其相關(guān)動力學(xué)參數(shù)如下：qe =32.959 mg · g-1，k=0.083 g · mg-1 · h-1，R2=0.9972，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠很好的擬合十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附動力學(xué).

圖6 吸附時間對十八烷胺吸附的影響(a)和磁性埃洛石吸附十八烷胺的準(zhǔn)二級動力學(xué)程(b)(實驗條件：T=293.15 K，pH=3.5 ± 0.1，C(octadecylamine)initial=1 mg · L^-1，m/V=0.029 g · L^-1，I=0.01 mol · L^-1 NaCl)

　　3.2.3 pH值和離子強度對十八烷胺吸附的影響

　　研究不同pH值對十八烷胺吸附效果的影響，控制十八烷胺濃度為1 mg · L-1，T=293.15 K，反應(yīng)時間為8 h，吸附劑初始濃度為0.5 mg · L-1時取一定體積的十八烷胺溶液，并測定其濃度，考察不同pH值對十八烷胺的吸附效果影響，結(jié)果如圖 7 所示.從圖 7可以看出，溶液的pH值對十八烷胺的吸附效果有直接的影響，隨著pH值的增大，吸附率也逐漸增大，pH值到10.6左右，對十八烷胺的吸附率達(dá)到最大，當(dāng)pH > 10.6時，吸附率稍微降低，變化不大.這種變化可能由于埃洛石表面官能團(tuán)和表面電荷所致.埃洛石的主要化學(xué)成分為二氧化硅和氧化鋁，其外表面的化學(xué)性質(zhì)類似于二氧化硅的性質(zhì)和屬性，內(nèi)部圓筒狀表面化學(xué)性質(zhì)和氧化鋁相關(guān)聯(lián).體系pH在2~12之間，埃洛石表面帶負(fù)電荷，由于外層二氧化硅所帶的負(fù)電荷多余內(nèi)層圓筒狀氧化鋁表面的正電荷.隨著pH的增加，埃洛石表面帶有更多的負(fù)電荷，而在pH值較小時，即H+濃度較大，十八烷胺以離子態(tài)存在從而增加了埃洛石和十八烷胺之間的靜電引力.在另一方面，H+對十八烷胺在磁性埃洛石上存在競爭吸附，所以隨著pH值的增大，吸附率增加明顯，且主要是通過外層絡(luò)合或通過與占據(jù)了吸附表面點位的H+進(jìn)行離子交換來實現(xiàn)的.當(dāng)pH 增大到10.6左右時，十八烷胺以分子態(tài)存在于水溶液中，十八烷胺分子中的極性基(—NH2)的中心原子N含有未共享電子對，它可以與Fe的d電子空軌道進(jìn)行配位結(jié)合，從而使得十八烷胺在MHNTs上的吸附率明顯增加.從圖 7可以看出，磁性埃洛石對十八烷胺的吸附在0.001 mol · L-1 NaCl的溶液中達(dá)到最大，在0.1 mol · L-1 NaCl的溶液中最低.表明離子強度影響磁性埃洛石對十八烷胺的吸附效果，可能是由于鈉離子對十八烷胺在磁性埃洛石上存在著競爭吸附，或磁性埃洛石吸附十八烷胺的吸附是通過離子交換來實現(xiàn)的.

圖7 pH值對磁性埃洛石吸附十八烷胺的影響(實驗條件：T=293.15 K，C(octadecylamine)initial=1 mg · L^-1，m/V=0.029 g · L^-1)

　　3.2.4

　　溫度對十八烷胺吸附的影響及吸附熱力學(xué) 研究不同溫度對十八烷胺吸附效果的影響，控制pH=3.5，反應(yīng)時間為8 h，吸附劑初始濃度為0.5 mg · L-1時取一定體積的十八烷胺溶液，并測定其濃度，考察不同溫度對十八烷胺的吸附效果影響，結(jié)果如圖 8 所示.通過在不同溫度(T=293.15 K，308.15 K，323.15 K)下對十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附進(jìn)行了研究.由圖 8可以看出，在十八烷胺濃度較低的情況下，溫度對十八烷胺的吸附效果影響較小.此時，影響吸附效果的主要因素是十八烷胺的初始濃度.但是，整體趨勢是隨著溫度的升高，十八烷胺的吸附量逐漸增大，即升高溫度有利于磁性埃洛石對十八烷胺的吸附.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖8 十八烷胺在不同溫度下的吸附等溫線(實驗條件：pH=3.5 ± 0.1，m/V=0.029 g · L^-1，I=0.01 mol · L^-1 NaCl)

　　用Langmuir和Freundlich模型對不同溫度下十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 9所示，相關(guān)參數(shù)示于表 1.圖 9(a)是根據(jù)Langmuir等溫線方程擬合的曲線，表達(dá)式如下：

　　式中，Ce為吸附平衡后液相中十八烷胺的濃度(mol · L-1);Cs為平衡時固相上吸附十八烷胺的濃度(mol · g-1);Csmax 為飽和吸附量(mol · g-1);b為Langmuir常數(shù)(L · mol-1).對Ce/Cs—Ce的線性擬合，則3種溫度下的R2值分別為0.996，0.999，0.993.

　　圖 9(b)是根據(jù)Freundlich等溫方程擬合的曲線，表達(dá)式如下：

　　式中，KF為吸附容量(mol1-nLn · g-1);n為Freundlich常數(shù).

　　對lgCs—lgCe的線性擬合，則3種溫度下的R2值分別為0.992，0.984，0.992.結(jié)果表明，十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附符合Langmuir模型，是單層吸附.

表1 不同溫度下Langmuir和Freundlich模擬的擬合參數(shù)

圖9 不同溫度下十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附模型(實驗條件：pH=3.5 ± 0.1，m/V=0.029 g · L^-1，I=0.01 mol · L^-1 NaCl)

圖10 十八烷胺在磁性埃洛石上吸附的熱力學(xué)參數(shù)(實驗條件：pH=3.5 ± 0.1，m/V=0.029 g · L^-1，I=0.01 mol · L^-1 NaCl)

　　十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附相關(guān)熱力學(xué)函數(shù)ΔH0，ΔG0，ΔS0，可以由在不同溫度下的吸附等溫線得到，計算公式見式(6)、式(7)：

　　由吸附等溫線可以得出表 2中的數(shù)據(jù)，由表 2可以看出，ΔH0 > 0表明十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附是吸熱過程，ΔG0 < 0表明十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附過程為自發(fā)過程，且高溫有利于十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附.

表2 十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附熱力學(xué)參數(shù)

　　4 結(jié)論

　　1)采用共沉淀法制備Fe3O4/埃洛石復(fù)合材料并作為吸附劑，吸附溶液中的十八烷胺.MHNTs具有較高的磁性強度，在外加磁場的條件下，很容易達(dá)到固液分離.

　　2)研究了不同因素對磁性埃洛石吸附十八烷胺的影響，結(jié)果表明MHNTs復(fù)合材料對十八烷胺具有較好的吸附性能，其最大吸附容量達(dá)到66.84 mg · L-1.

　　3)吸附劑用量、pH值、溫度、時間、離子強度等都影響磁性埃洛石對十八烷胺的吸附效果.吸附量隨著吸附劑用量、溫度和時間的增加，離子強度的減小而增加，pH值為10.6時的吸附效果最好.