咖啡因（C8H10N4O2）是一種中樞神經(jīng)興奮藥物，被大量用作飲料添加劑�；瘜W(xué)合成法是咖啡因的主要生產(chǎn)方法。采用化學(xué)合成法生產(chǎn)咖啡因系列產(chǎn)品，因工藝復(fù)雜、路線較長(zhǎng)、使用原料較多，且多為強(qiáng)腐蝕性、劇毒、易揮發(fā)化學(xué)品，導(dǎo)致產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，并含有高濃度有機(jī)污染物和無機(jī)鹽〔1〕，如不有效去除，將給生產(chǎn)區(qū)環(huán)境和受納水體造成污染。目前處理咖啡因廢水的方法較少，主要有微電解+ABR+SBR 法、微電解-SBR 法。其中微電解過程會(huì)產(chǎn)生一定量的鐵泥沉淀物，可能帶來二次污染，而關(guān)于SBR 的厭氧階段研究目前尚不深入〔2-3〕。

石家莊某制藥廠采用化學(xué)合成法生產(chǎn)咖啡因系列產(chǎn)品，廢水日排放量達(dá)160 t。通過分析得出醋酸是該咖啡因廢水的主要成分，其濃度約為0.524 mol/L，在COD 中所占比例較高。因此筆者擬通過絡(luò)合萃取法先將廢水中的一部分醋酸去除〔4-7〕，再用Fenton-次氯酸鈉氧化法進(jìn)一步降低COD〔8-9〕。該方法操作簡(jiǎn)單，無二次污染，且可取得良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

冰乙酸，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；磷酸三丁酯，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；三烷基胺，分析純，大連油脂化學(xué)廠；甲苯，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；煤油，分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣及儀器

實(shí)驗(yàn)所用水樣取自石家莊某制藥廠咖啡因生產(chǎn)車間排放的水洗原母液，經(jīng)測(cè)定其pH 為3.5，COD為42 000 mg/L，顏色為紅棕色。

儀器：DF-101B 集熱式磁力加熱攪拌器，WXJ-Ⅲ微波消解裝置。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）絡(luò)合萃取。室溫下按一定體積比取水樣及萃取劑，攪拌一定時(shí)間，靜置30 min〔4-5〕，分離出水相進(jìn)行分析。綜合萃取效果、成本等因素，確定絡(luò)合萃取劑成分，取油相進(jìn)行萃取劑再生研究。因咖啡因廢水成分復(fù)雜，故采用0.5 mol/L 的醋酸溶液確定合適的絡(luò)合萃取劑。

（2）Fenton—次氯酸鈉氧化。在室溫下取100 mL廢水，調(diào)節(jié)其pH=3，按一定比例依次加入硫酸亞鐵（1 mol/L）、雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、次氯酸鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%），攪拌30 min 進(jìn)行氧化。

（3）萃取劑再生。用0.25 mol/L 的NaOH 溶液為反萃取劑，與使用過的萃取劑按體積比1∶1 加入到磨口三角瓶中，振蕩20 min，靜置30 min 后，取上層液即為再生萃取劑。

1.4 測(cè)試方法

平衡水相的醋酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，有機(jī)相中的醋酸用兩相物料衡算確定。醋酸的分配系數(shù)（D）=萃取相中醋酸濃度/萃余相中醋酸濃度。COD用重鉻酸鉀法測(cè)定；色度用稀釋倍數(shù)法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的篩選

在前人的研究基礎(chǔ)上選用高沸點(diǎn)的三烷基胺（7301）、磷酸三丁酯（TBP）為絡(luò)合萃取劑，煤油、甲苯為稀釋劑，針對(duì)醋酸稀溶液篩選合適的絡(luò)合萃取劑〔4-5〕，結(jié)果見表1。

表1 二元絡(luò)合萃取劑萃取醋酸的相平衡分配系數(shù)

由表1 可以看出，在同一組萃取劑混合體系中，隨著絡(luò)合劑用量的增加，分配系數(shù)增大。選擇萃取醋酸稀溶液效果較好的萃取劑對(duì)咖啡因廢水進(jìn)行萃取，結(jié)果如表2 所示。

表2 咖啡因廢水的萃取效果

由表2 可以看出，TBP+煤油體系（體積比50∶50）對(duì)咖啡因廢水的萃取效果最好。且一、二次萃取效果最好，因此確定萃取級(jí)數(shù)為2 次。

2.2 萃取時(shí)間的確定

為確定最佳萃取時(shí)間，通過實(shí)驗(yàn)考察了萃取時(shí)間對(duì)分配系數(shù)的影響。結(jié)果表明20 min 前分配系數(shù)隨萃取時(shí)間的增加而增大，20 min 后變化不明顯，因此確定萃取時(shí)間為20 min。

2.3 水油相比的確定

實(shí)驗(yàn)考察了水油相比對(duì)分配系數(shù)的影響，結(jié)果表明隨著水油相比的增加，分配系數(shù)呈下降趨勢(shì)，綜合成本因素確定絡(luò)合萃取實(shí)驗(yàn)的水油相比為1∶1。

2.4 醋酸初始濃度對(duì)萃取平衡的影響

考察了醋酸初始濃度對(duì)萃取平衡的影響。隨著醋酸初始濃度的增加，分配系數(shù)減小，即廢水中醋酸濃度越低越有利于萃取的進(jìn)行，而實(shí)驗(yàn)所研究的咖啡因廢水中醋酸的初始濃度大約在0.524 mol/L，濃度不是很高，因此直接采用原始廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.5 萃取劑再生

（1）反萃取次數(shù)。對(duì)使用過的萃取劑進(jìn)行反萃取，直至萃取效果與新配萃取劑效果相近，即得最優(yōu)反萃取次數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 新配萃取劑與再生萃取劑的效果對(duì)比

由表3 可見，經(jīng)過3 次反萃取之后，再生萃取劑的萃取效果與新鮮萃取劑萃取效果相近，則反萃次數(shù)確定為3 次。

（2）萃取劑循環(huán)再生。為考察萃取劑是否能多次再生使用，進(jìn)行6 次萃取-再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 循環(huán)再生萃取劑效果

由表4 可見，萃取劑經(jīng)6 次反萃再生后，萃取效果沒有明顯變化，說明萃取劑可多次再生循環(huán)使用。

2.6 硫酸亞鐵用量的確定

考察了硫酸亞鐵用量對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸亞鐵用量對(duì)COD 去除率的影響

由圖1 可以看出，隨著硫酸亞鐵用量的增加，COD 去除率逐漸上升，但硫酸亞鐵投加量＞2.5 mL時(shí)， COD 去除率降低。這是因?yàn)檫^多的Fe2+會(huì)被雙氧水氧化為Fe3+，消耗了氧化劑而使水樣COD 增高，故實(shí)驗(yàn)確定硫酸亞鐵用量為2.4 mL。

2.7 雙氧水用量的確定

通過實(shí)驗(yàn)考察了雙氧水用量對(duì)COD 去除率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可見，隨著雙氧水用量的增加，COD 去除率逐漸增加，雙氧水＞1.6 mL 時(shí)，COD去除率反而下降，實(shí)驗(yàn)中確定雙氧水用量為1.6 mL。

圖2 雙氧水用量對(duì)COD 去除率的影響

2.8 次氯酸鈉用量的確定

實(shí)驗(yàn)考察了次氯酸鈉用量對(duì)COD 去除率的影響，見圖3。由圖3可見， COD 去除率隨著次氯酸鈉用量的增加而增加，但當(dāng)次氯酸鈉＞0.8 mL 以后，COD 去除率反而下降，實(shí)驗(yàn)確定次氯酸鈉用量為0.8 mL。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）通過液-液萃取平衡實(shí)驗(yàn)確定絡(luò)合萃取劑組成及最佳配比： TBP+煤油（體積比50∶50）。（2）咖啡因廢水萃取操作最佳條件：按水油相比1∶1 萃取20 min，萃取2 次。（3）Fenton-次氯酸鈉氧化中，向100mL 萃取后水樣中投加2.4mL 硫酸亞鐵、1.6 mL 雙氧水、0.8 mL 次氯酸鈉。（4）按實(shí)驗(yàn)工藝處理咖啡因廢水，廢水COD 由最初的42 000 mg/L 降到3 200mg/L，去除率達(dá)到92.4%，色度去除率達(dá)93%，可達(dá)到末端處理要求。

圖3 次氯酸鈉用量對(duì)COD 去除率的影響