隨著制藥工業(yè)的快速發(fā)展，制藥廢水的污染治理問題越來越嚴(yán)峻。制藥廢水屬于難處理的工業(yè)廢水之一，其因藥物種類不同、生產(chǎn)工藝不同，其具有成分差異大，組分復(fù)雜，污染物量多，COD 高，難降解物質(zhì)多，毒性強(qiáng)等特點(diǎn)。而且藥廠的廢水通常為間歇排放，產(chǎn)品的種類和數(shù)量變化較大，導(dǎo)致廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大，給治理帶來了極大的困難。一般傳統(tǒng)的污廢水處理工藝已不能滿足當(dāng)今社會(huì)對(duì)制藥廢水的處理要求。

TiO2光催化技術(shù)以其優(yōu)良的降解特性在眾多新型水處理工藝中脫穎而出，納米TiO2以其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、活性高、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，在難降解有機(jī)物與水體微污染物的礦化及重金屬離子去除等處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，是一種極具發(fā)展前途的水處理技術(shù)。序批式活性污泥法（SBR）工藝作為一種生物處理技術(shù)對(duì)進(jìn)水的pH、生物毒性、可生化性等水質(zhì)指標(biāo)要求較為嚴(yán)格，是國(guó)內(nèi)外研究最多和工程應(yīng)用最廣的間歇式活性污泥法。將納米TiO2光催化技術(shù)與SBR 工藝組合處理制藥廢水，可通過光催化反應(yīng)調(diào)節(jié)水質(zhì)，氧化分解大量難生物降解的大分子污染物，提高廢水的可生化性，降低原廢水的毒性，為后續(xù)生物處理提供適宜的處理水質(zhì)，同時(shí)去除一定量的COD，降低原廢水的負(fù)荷，提高生物處理的抗沖擊負(fù)荷能力。SBR 后續(xù)處理可以發(fā)揮傳統(tǒng)生物處理工藝對(duì)COD 去除能力強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，保證出水水質(zhì)。Doll 等通過光催化預(yù)處理對(duì)四類典型醫(yī)藥廢水進(jìn)行了研究。通過系統(tǒng)分析主要中間產(chǎn)物的種類、濃度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、生化毒性和反應(yīng)底物降解動(dòng)力學(xué)的影響后證實(shí)，中間產(chǎn)物的生成大大改善原廢水的可生化性和生物毒理性，完全達(dá)到預(yù)處理提高可生化性的目的。

本研究以“納米TiO2可見光催化-SBR”為組合主體工藝，為提高制藥廢水的處理效果，以絮凝為預(yù)處理和后續(xù)處理工藝。對(duì)采用組合工藝1（絮凝、光催化、SBR、絮凝、出水）和組合工藝2（SBR、絮凝、光催化、絮凝、出水）處理制藥廢水的效果進(jìn)行了比較分析，突出了TiO2光催化處理制藥廢水的優(yōu)勢(shì)及可行性，并對(duì)納米TiO2在懸浮型光催化- 膜分離反應(yīng)器中處理制藥廢水的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了分析并建立動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，為光催化技術(shù)在制藥廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用和此聯(lián)合工藝的運(yùn)用提供經(jīng)驗(yàn)和借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 裝置與材料

試驗(yàn)裝置分別為懸浮型光催化- 膜分離反應(yīng)器和SBR 生化反應(yīng)器。懸浮型光催化- 膜分離反應(yīng)器，有效容積10 L，左部為光催化反應(yīng)區(qū)；右部為膜分離區(qū)，膜分離區(qū)含浸沒式膜組件。制藥廢水在光催化反應(yīng)器底部曝氣氣流的作用下與TiO2迅速混合，形成固液氣三相體系在光催化反應(yīng)區(qū)被有效降解；然后經(jīng)連通管進(jìn)入膜分離區(qū)，之后經(jīng)循環(huán)管由膜分離區(qū)回流至光催化反應(yīng)區(qū)，由此形成一個(gè)廢水→光催化反應(yīng)區(qū)→連通管→膜分離區(qū)→循環(huán)管→光催化反應(yīng)區(qū)的內(nèi)循環(huán)流動(dòng)。膜組件將膜分離器廢水中的TiO2截留并隨內(nèi)循環(huán)流動(dòng)一起再回入光催化反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)TiO2的循環(huán)、重復(fù)利用。太陽(yáng)光聚光板的設(shè)置可以保證光催化反應(yīng)器高效利用太陽(yáng)光降解污染物，大大提高了太陽(yáng)光利用率。

SBR 生化反應(yīng)器，有效容積為6 L。開啟曝氣泵，關(guān)閉攪拌器可進(jìn)行好氧反應(yīng)；開啟機(jī)械攪拌器，關(guān)閉曝氣泵，可進(jìn)行厭氧反應(yīng)。

組合工藝1：絮凝、光催化、SBR、絮凝、出水。

組合工藝：SBR、絮凝、光催化、絮凝、出水。

試驗(yàn)采用由天津工業(yè)大學(xué)生物化工研究所提供的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維微濾U 型膜為浸沒式膜組件。其內(nèi)徑為0.6 mm，外徑1.0 mm，膜孔平均孔徑在0.2 μm，有效膜面積0.5 m2。光催化反應(yīng)管中內(nèi)附30 W低壓紫外燈。納米TiO2由天津化學(xué)試劑批發(fā)公司提供，平均粒徑為1.3 μm。

1.2 廢水水質(zhì)

制藥廢水選自天津市某制藥廠，其主要生產(chǎn)頭孢類藥物，該廢水為抗生素類廢水，COD：6 000mg/L，pH 5.0～7.0；本研究以COD 為廢水檢測(cè)指標(biāo)，采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)方法

取2 L活性污泥接種到SBR 反應(yīng)器中。保持反應(yīng)器內(nèi)營(yíng)養(yǎng)源均衡（m(C)：m(N)：m(P)=(250～400)：5：1）。開啟曝氣，控制溫度30～35 ℃，pH 為6.5～7.5。將制藥廢水與營(yíng)養(yǎng)液按一定的比例混合加到SBR 反應(yīng)器中，開始污泥馴化，馴化初期營(yíng)養(yǎng)液所占的比例較大，以保證菌種成活，隨后逐漸提高制藥廢水所占比例。當(dāng)進(jìn)水全為制藥廢水時(shí)，COD 去除率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，則馴化完成，可以直接用來處理制藥廢水。

2 結(jié)果與討論

2.1 組合工藝1

以聚合氯化鋁為絮凝劑，投加量為400 mg/L，勻速攪拌30 min 后靜置12 h，取上清液測(cè)定COD，絮凝前COD 為6 000 mg/L；絮凝后COD 為5 400mg/L；COD 去除率為10%。

2.1.1制藥廢水的光催化處理

絮凝后的制藥廢水COD 為5 400 mg/L，加入到光催化反應(yīng)器中調(diào)節(jié)pH=5，光催化反應(yīng)8 h。太陽(yáng)光強(qiáng)為天津市7 月～8 月時(shí)間段的陽(yáng)光光強(qiáng)。光催化處理制藥廢水的結(jié)果如表1 和圖1 所示。

 由表1 和圖1 分析可知，光源強(qiáng)度對(duì)制藥廢水COD 的去除效率影響很大，隨著太陽(yáng)光強(qiáng)的增強(qiáng)，光催化對(duì)制藥廢水的降解效果也愈加突出，當(dāng)太陽(yáng)光強(qiáng)度一定時(shí)，開啟紫外燈，也會(huì)適當(dāng)提高光催化反應(yīng)對(duì)制藥廢水COD 去除率。

2.1.2制藥廢水的SBR 處理

光催化- 膜分離反應(yīng)器出水進(jìn)SBR 反應(yīng)器，通過控制厭氧和好氧水力停留時(shí)間，處理不同光催化出水COD 的廢水，考察不同進(jìn)水COD 及水力停留時(shí)間對(duì)COD 去除效果的影響，結(jié)果如表2 所示。

 由表2 可知，經(jīng)過光催化處理過的制藥廢水在SBR 反應(yīng)器中，隨著水力停留時(shí)間的增加，其出水COD 會(huì)隨之降低。當(dāng)光催化處理階段對(duì)COD 的去除效果較好時(shí)（光催化出水COD 為1 947.33 mg/L），出水經(jīng)SBR 反應(yīng)器處理（厭氧5 h、好氧8 h），出水絮凝后COD 能降到100 mg/L 以下。當(dāng)光催化處理階段對(duì)COD 的去除效果較差時(shí)（光催化出水COD為3 580 mg/L），出水經(jīng)SBR 反應(yīng)器處理，增加廢水在SBR 反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間（厭氧13 h、好氧15 h），出水絮凝后COD 也能降到100 mg/L 以下。

2.2 組合工藝2

2.2.1制藥廢水的SBR 處理

進(jìn)水COD 為6 000 mg/L，厭氧10 h ，好氧12 h，絮凝后出水COD 為2 560 mg/L，去除率57.4%。

2.2.2反應(yīng)pH 對(duì)處理效果的影響

SBR 出水絮凝后的制藥廢水COD 為2 560mg/L，制藥廢水進(jìn)懸浮型光催化- 膜分離反應(yīng)器進(jìn)行光催化反應(yīng)，光催化反應(yīng)8 h，調(diào)節(jié)pH=5。光催化處理結(jié)果如表3 所示。

 2.3 工藝1 與工藝2 比較

選取2 組相同的試驗(yàn)條件：光催化反應(yīng)條件：太陽(yáng)光（晴天）+ 紫外光，平均光強(qiáng)194 μW/cm2，光催化8 h，pH=5。SBR 反應(yīng)條件：厭氧攪拌10 h，好氧曝氣12 h。通過對(duì)比2 種組合工藝的處理效果來比較工藝的優(yōu)劣性。

組合工藝1：原制藥廢水COD 為6 000 mg/L，絮凝后水樣1 COD 為5 400 mg/L，降解率10.0%；光催化（光催化反應(yīng)條件：晴天+ 紫外光，平均光強(qiáng)194 μW/cm2，光催化8 h，pH=5）后水樣2 COD為1 947.33 mg/L，降解率為63.4%，SBR（SBR 反應(yīng)條件：厭氧攪拌10 h，好氧曝氣12 h）處理絮凝后水樣3 COD 為41 mg/L，降解率97.9%。綜合降解率99.3%。

組合工藝2：原制藥廢水COD 為6 000 mg/L，經(jīng)SBR（SBR 反應(yīng)條件：厭氧攪拌10 h，好氧曝氣12 h）處理，絮凝后水樣1 COD 為2 560 mg/L，降解率57.4%；經(jīng)光催化（光催化反應(yīng)條件：晴天+ 紫外光，平均光強(qiáng)195 μW/cm2，光催化8 h，pH=5），絮凝后水樣2 COD 為733.57 mg/L，降解率為71.3%，綜合降解率87.8%。

通過對(duì)工藝1 和工藝2 的比較分析可知，工藝1 對(duì)制藥廢水的處理效果高于工藝2。工藝1 首先將絮凝后的制藥廢水進(jìn)入光催化反應(yīng)階段，在光催化反應(yīng)階段，制藥廢水中對(duì)微生物有毒害的有機(jī)污染物被有效的分解，光催化處理后的制藥廢水，其可生化性與生物毒理性得到了明顯的改善，為后續(xù)SBR工藝對(duì)制藥廢水中COD 的去除提供適宜水質(zhì)[10]。

2.4 聯(lián)合工藝對(duì)廢水的處理效果

2.4.1動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)的確定

光催化降解制藥廢水反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究將從以下3 種降解條件進(jìn)行分析：光照較強(qiáng)、光照一般、光照較弱。進(jìn)水COD 為5 400 mg/L，光催化降解8 h。

A 光照較強(qiáng)：光源：太陽(yáng)光（晴天）+ 紫外光；平均太陽(yáng)光強(qiáng)251 μW/cm2。

B 光照一般：光源：太陽(yáng)光（晴天）；平均太陽(yáng)光強(qiáng)196 μW/cm2。

C 光照較弱：光源：太陽(yáng)光（陰天）+ 紫外燈；平均太陽(yáng)光強(qiáng)39 μW/cm2。

根據(jù)光催化降解制藥廢水反應(yīng)中測(cè)定的COD隨時(shí)間的變化，可以分別計(jì)算出不同時(shí)間的ρt、-ln(ρt/ρ0)、-(1/ρ0-1/ρt)、0.5(1/ρt2-1/ρ02)，其中根據(jù)ρt-t 數(shù)據(jù)，分別以ρt、-ln(ρt/ρ0)、-(1/ρ0-1/ρt)、0.5(1/ρt2-1/ρ02)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t 作擬合曲線方程，再按零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式分別用回歸法計(jì)算相關(guān)系數(shù)，計(jì)算結(jié)果詳見表4、表5 和表6。

 由表4 可知，光照較強(qiáng)條件下，TiO2光催化降解制藥廢水的動(dòng)力學(xué)以二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合的線性相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.979 7，該反應(yīng)遵從二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由表5 和表6 可知，光照一般條件下，TiO2光催化降解制藥廢水的動(dòng)力學(xué)以三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)擬合的線性相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.969 8，該反應(yīng)遵從三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨著光照強(qiáng)度的降低，在光照較弱條件下，TiO2光催化降解制藥廢水的動(dòng)力學(xué)以三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)來擬合的線性相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.949 8，該反應(yīng)遵從三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。綜合比較表4、表5 和表6 可知：光催化降解制藥廢水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)隨光催化反應(yīng)中光照強(qiáng)度的減弱呈由二級(jí)向三級(jí)反應(yīng)升高趨勢(shì)。

2.4.2動(dòng)力學(xué)模型的建立

（A）光照較強(qiáng)條件：

由二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程積分后推導(dǎo)出常規(guī)擬合方程：

ρt=ρ0/(l+ρ0kt)

根據(jù)推導(dǎo)方程，用Origin 軟件對(duì)光催化降解制藥廢水COD 動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，采用二級(jí)衰減方程y=a/(1+bx)來擬合y 隨時(shí)間x 的變化關(guān)系，具體光催化降解制藥廢水COD 速率的擬合見圖2。

 光催化降解制藥廢水A 反應(yīng)經(jīng)二級(jí)衰減方程擬合后，所得方程見式：

ρt=5 254.052 58/(l+0.293 75t)，R2=0.976 3

（B）光照一般條件：

由三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分方程積分后推導(dǎo)出常規(guī)擬合方程見式

1/ρt2=2at+b

根據(jù)推導(dǎo)出的方程，用Origin 軟件對(duì)光催化降解制藥廢水COD 動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，采用三級(jí)衰減方程1/y2=2ax+b 來擬合y 隨時(shí)間x 的變化關(guān)系，求得光催化降解制藥廢水的三級(jí)動(dòng)力學(xué)衰減方程，具體光催化降解制藥廢水COD 速率的擬合見圖3。

 光催化降解制藥廢水B 反應(yīng)經(jīng)三級(jí)衰減方程擬合后，所得方程見式

ρt=(3.429 36E-08+2.26E-08t)-0.5，R2=0.984 9

（C）光照較弱條件

光催化降解制藥廢水反應(yīng)C 基本符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

根據(jù)三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)方程，用Origin 軟件對(duì)光催化降解制藥廢水COD 動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，采用三級(jí)衰減方程1/y2=2ax+b 來擬合y 隨時(shí)間x 的變化關(guān)系，求得光催化降解制藥廢水的三級(jí)動(dòng)力學(xué)衰減方程，具體光催化降解制藥廢水COD 速率的擬合曲線見圖4。

 光催化降解制藥廢水C 反應(yīng)經(jīng)三級(jí)衰減方程擬合后，所得方程見式

ρt=(3.968 7E-08+3.548E-09t)-0.5，R2=0.937 4

3 結(jié)論

以“納米TiO2可見光催化-SBR”為組合主體工藝處理制藥廢水，在適宜的光催化反應(yīng)條件及SBR 運(yùn)行工況下，組合工藝對(duì)COD 的去除率可達(dá)98%以上。通過二者相互耦合互補(bǔ)，均能將COD 降低到100 mg/L 以下。組合工藝1 的處理效果要高于組合工藝2，光催化預(yù)處理能夠有效的提高制藥廢水的可生化性，改善廢水的生物毒理性，為后續(xù)采用SBR 生化處理制藥廢水提供適宜的處理水質(zhì)。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

光催化降解制藥廢水的反應(yīng)隨著光照強(qiáng)度的減弱，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)趨向于更高級(jí)。不同光催化反應(yīng)條件所對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型為：

（A）光照較強(qiáng)：TiO2光催化降解制藥廢水反應(yīng)遵循二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其廢水濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律為ρt=5 254.052 58/(l+0.293 75t)，R2=0.976 3。

（B）光照一般：TiO2光催化降解制藥廢水反應(yīng)遵循三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其廢水濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律為ρt=(3.429 36E-08+2.26E-08t)-0.5，R2=0.984 9。

（C）光照較弱：TiO2光催化降解制藥廢水反應(yīng)遵循三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，其廢水濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律為ρt=(3.968 7E-08+3.548E-09t)-0.5，R2=0.937 4。