海底管道防腐涂層涂敷前，需要對噴砂除銹后的鋼管基體進(jìn)行酸洗處理，以清除鋼管表面錨紋深度（50 ～ 100 μm）中殘留的可溶性鹽類、有機(jī)污染物和微小粉塵，酸洗后需進(jìn)一步對鋼管表面進(jìn)行高壓水沖洗，因而產(chǎn)生酸洗廢水。海底管道酸洗采用Chemkite 酸洗液，酸洗廢水主要含有磷酸和表面活性劑等成分，具有酸度高、含磷量高等特點，需對其進(jìn)行嚴(yán)格處理，達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。鈣法混凝沉淀是處理含磷酸鹽廢水的常規(guī)工藝，混凝沉淀反應(yīng)條件對除磷效果影響較大。由于鋼管酸洗廢水成分復(fù)雜，影響因素較多，本試驗就廢水pH 值、反應(yīng)時間、生石灰的投加量和靜置時間等因素對除磷效果的影響進(jìn)行探討。以期取得鈣法混凝除磷工藝的最佳條件。
1 材料與方法
1．1 儀器與藥劑
Chemkite 酸洗液，生石灰（工業(yè)級），pH 值調(diào)節(jié)劑（NaOH，分析純），試驗用水（電導(dǎo)率小于2μS/cm）。
pHS-3C pH 計，UV765 紫外可見分光光度計，C-IA 型磁力攪拌器。
1．2 廢水水質(zhì)
酸洗廢水來源于生產(chǎn)現(xiàn)場酸洗工藝處理鋼管時產(chǎn)生的綜合廢水，廢水中主要含有磷酸鹽、表面活性劑以及固體懸浮物等，其中TP 的質(zhì)量濃度為124．3mg/L，BOD5的質(zhì)量濃度為150mg/L，SS 的質(zhì)量濃度為80mg/L，pH 值為1～2。
1．3 試驗方法
采用pH 計實時監(jiān)控，在C-IA 型磁力攪拌器攪拌下，將混凝劑生石灰緩慢加入到盛有50 mL 廢水樣品的燒杯中，使其充分混合反應(yīng)，靜置一定時間，取上清液采用鉬酸銨分光光度法測定其中磷酸鹽的濃度，從而得到最佳溶液pH 值、反應(yīng)時間、生石灰投加量和靜置時間等除磷工藝參數(shù)。所有試驗數(shù)據(jù)均測定平行樣。
1．4 分析方法
針對磷酸鹽的質(zhì)量濃度為124．3mg/L 的酸洗廢水，采用堿中和酸洗廢水中的H＋和生石灰沉淀酸洗廢水中的PO43-，并用鉬酸銨分光光度法來測定廢水中磷酸鹽的濃度。
2 結(jié)果與討論
2．1 pH 值對除磷效果的影響
在25 ℃下，取50 mL 廢水，用0．5 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值，并用pH 計實時監(jiān)控溶液pH 值，按理論投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰，攪拌30 min 后靜置30 min，考察pH 值對除磷效果的影響，結(jié)果如圖1 所示。
由圖1 可知，隨著溶液堿性的增強(qiáng)，磷的去除率呈不斷升高的趨勢，去除率由不到30％升至71％，在pH 值為11 和11．5 時，磷的去除率基本不變，此時上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為36．0mg ／L，繼續(xù)升高體系pH 值，對磷的去除率影響不大，表明在相同的反應(yīng)時間下，在pH 值大于或等于11的堿性環(huán)境中，鈣磷反應(yīng)進(jìn)行得更完全。
由于酸洗廢水中主要含正磷酸鹽，它以不同化學(xué)形式存在，隨著溶液pH 值的變化而變化，在中性環(huán)境中主要以HPO42-和H2PO4-的形式存在，在堿性環(huán)境中主要以HPO42-和PO43-的形式存在，當(dāng)pH 值大于10 時，主要以PO43-的形式存在，可以利用鈣鹽與磷酸鹽的反應(yīng)生成難溶性的磷酸鹽沉淀物，再經(jīng)沉淀或過濾除去。通過提高體系pH值，可促進(jìn)難溶性晶體物質(zhì)析出，主要是羥基磷酸鈣（Ca5（PO4）3OH，簡稱HAP）。
鈣和磷的沉淀反應(yīng)分兩步進(jìn)行：首先生成Ca3（PO4）2·xH2O（簡稱ACP）；然后生成HAP 結(jié)晶：
ACP 沉淀：
3Ca2++2 PO43-+x H2O → Ca3（PO4）2·xH2O （1）
ACP 離解：
Ca3（PO4）2·xH2O → 3Ca2++2 PO43-+xH2O （2）
HAP 晶體化：
Ca3（PO4）2·xH2O +2Ca2++PO43-+OH-→Ca5（PO4）3OH +xH2O （3）
整個反應(yīng)：
5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5（PO4）3OH （4）
對于整個反應(yīng)（4）而言，有效的離子濃度積可以表達(dá)為：
［Ca2+］5［PO43-］3［OH-］=K2
根據(jù)溶度積原理，當(dāng)上式中離子濃度積K2 ＞KSP2（KSP2為羥基磷酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶度積），則HAP 沉淀中不同含鈣固體的pKs 值如表1 所示。
由于酸洗廢水成分的復(fù)雜性，使得影響沉淀形成的因素也較為復(fù)雜。因為在廢水中，存在著復(fù)雜的離子平衡體系，溶解性的磷酸鹽可能以PO43-、HPO42-、H2PO4-、H3PO4等形式共同存在，各部分所占比例與pH 值有關(guān)。當(dāng)pH 值升高，PO43-所占比例增大，PO43-才是有效離子。因此，提高pH 值是結(jié)晶法除磷的關(guān)鍵因素之一。
2．2 反應(yīng)時間對除磷效果的影響
在25 ℃下，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 值為11．0，按理論投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰。分別反應(yīng)5、10、15、20、25、30 和35 min，反應(yīng)結(jié)束后，測定上清液中的磷濃度，考察反應(yīng)時間對除磷效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。
由圖2 可知，反應(yīng)時間對鈣磷反應(yīng)生成羥基磷酸鈣的產(chǎn)率具有重要影響。磷的去除率隨反應(yīng)時間的延長而提高，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到30 min 時，磷的去除率趨于穩(wěn)定，此時上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為21．1mg/L，繼續(xù)延長反應(yīng)時間對磷的去除沒有明顯的影響。因此最佳反應(yīng)時間為30 min。
2．3 生石灰投加量對除磷效果的影響
在25 ℃下，取50 mL 廢水，反應(yīng)體系pH 值保持在11．0，用pH 計實時監(jiān)控溶液pH 值，分別按理論鈣投加量的1．5、2.0、2．5、2．8、3.0 和4.0倍投加生石灰，攪拌30 min 后靜置30 min，測定上清液中的磷濃度，考察磷的去除情況，結(jié)果如圖3 所示。
由圖3 可知，增加生石灰的投加量可以提高磷的去除率，當(dāng)生石灰的實際投加量達(dá)到理論投加量的2．5 倍后，磷的去除率基本保持不變，此時上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為0．94mg/L，此后再投加過量的生石灰對磷的去除沒有明顯的促進(jìn)作用。
在堿性條件下生成HAP 時，理論上鈣與磷的物質(zhì)的量比為5 ∶ 3，而鈣離子與磷酸根反應(yīng)過程中，磷酸在水中是分步電離的，投加過量的鈣和氫氧根會促進(jìn)反應(yīng)（4）朝右進(jìn)行，這對去除廢水中磷酸鹽有積極的促進(jìn)作用。但加入過多的生石灰容易使反應(yīng)體系中懸浮顆粒增多，不利于鈣、磷充分接觸并反應(yīng)，而且投加的藥劑和污泥的增多，會造成處理成本升高。
2．4 靜置時間對沉淀體積的影響
取50 mL 廢水，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 值為11．0，按理論投加量（n（Ca）∶ n（P）=5 ∶ 3）投加生石灰，攪拌反應(yīng)30 min，考察靜置時間對沉淀體積的影響，結(jié)果如圖4 所示。
由圖4 可知，沉淀體積與靜置時間有相關(guān)性，靜置時間對化學(xué)污泥的產(chǎn)生量和磷的去除率有直接影響。因此處理較高濃度的含磷廢水時必須考慮沉淀時間，當(dāng)靜置30 min 后，上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度為18．6mg/L，繼續(xù)延長靜置時間，化學(xué)污泥的體積變化不大。因此沉淀靜置時間選擇30 min。
在混凝反應(yīng)后廢水中存在較多的懸浮顆粒，懸浮顆粒會吸附、結(jié)合一定量的磷。在酸洗廢水處理的工業(yè)應(yīng)用中，需投加一定量的絮凝劑（聚合氯化鋁或聚丙烯酰胺），會加速反應(yīng)體系中懸浮顆粒的沉降，使廢水達(dá)標(biāo)排放所需的時間大大縮短。
2．5 優(yōu)化條件重復(fù)試驗
綜上所述，酸洗廢水處理較適宜的條件為：反應(yīng)體系pH 值為11．0，生石灰投加量是理論投加量的2．5 倍，反應(yīng)30 min 后靜置30 min。為驗證試驗的重現(xiàn)性，進(jìn)行重復(fù)試驗，結(jié)果如表2 所示。
由表2 可知，在最優(yōu)條件下試驗重現(xiàn)性好，處理后酸洗廢水中磷的質(zhì)量濃度基本降至1．0mg/L，達(dá)到了預(yù)期效果。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）在鋼管酸洗廢水磷酸鹽的質(zhì)量濃度（以磷計）為124．3mg/L 時，生石灰實際投加量是理論投加量的2．5 倍，調(diào)節(jié)體系pH 值大于或等于11．0，在25 ℃恒溫條件下攪拌30 min、靜置30 min 后，磷的去除率可達(dá)99％，此時上清液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度已降至1．0mg/L，達(dá)到了GB 18918-2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中一級B 排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。
（2）反應(yīng)體系pH 值對反應(yīng)過程具有控制性的作用。用生石灰做混凝劑，可以補(bǔ)充溶液的堿度，進(jìn)而減少了氫氧化鈉的用量，節(jié)約了處理成本。
（3）鈣法化學(xué)混凝工藝處理鋼管酸洗廢水中磷酸鹽具有反應(yīng)速度快，除磷效果好的特點。最終產(chǎn)物HAP 的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒，易于泥水分離，可以轉(zhuǎn)換成磷酸鈣化肥，實現(xiàn)廢棄物的資源化利用，符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求。
