制革工業(yè)污泥中Cr3+處理技術(shù)
中國污水處理工程網(wǎng) 時間：2014-2-28 11:07:33
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目前，鉻躁法廣泛應(yīng)用于皮革工業(yè)。因此，Cr3+是這類工業(yè)所排放的廢水和污泥中的主要污染物質(zhì)。在制革工業(yè)污泥中Cr3+ 的質(zhì)量比可以達(dá)到 1500 mg／kg［干污泥][1-3]。表1為某制革廠污泥干化場污泥的采樣分析結(jié)果。目前，對于這類污泥主要是采用填埋的處理方法，但由于污泥產(chǎn)量大，填埋處理需占用大量的土地資源。同時還存在潛在的污染。所以，對這類污泥中Cr元素的回收與再利用顯得十分緊迫。
1 制革工業(yè)污泥中Cr3+的回收試驗流程
圖1所示為Cr回收的試驗流程。首先，在室溫條件下，將污泥攪拌均勻，用硫酸調(diào)節(jié)pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。經(jīng)過濾后得到提取液，提取液中主要陽離子的質(zhì)量濃度見表2。將提取液的PH值調(diào)節(jié)到10，用雙氧水將提取液中的Cr3+氧化，之后將提取液的pH值調(diào)節(jié)到7－8之間，使混合液中Fe3+ 和Al3+沉淀下來，過濾后將其去除。此后經(jīng)過Na型陽離子交換樹脂將Ca2+和Mg2+去除，將最后得到的Cr2O72-經(jīng)過SO2還原后就可以獲得制革工業(yè)所需要的化學(xué)原料Cr(OH)(H2O)5SO4。
在初步試驗和對比試驗中使用的配制水樣中Cr3+的質(zhì)量濃度均為 1000 mg／L，采用三價鉻鹽加蒸餾水配制而成。在對比試驗中，又分別加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，將所得到的結(jié)果與不加任何其它陽離子的配制水樣中Cr3+氧化結(jié)果相比較以評價提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，對Cr3+氧化過程的影響。
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表１ 污泥的組成 | ||
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元素 |
采樣１ |
采樣２ |
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ω (Cr 3+ ) |
4.6 |
4.2 |
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ω (Fe 3+ ) |
2.4 |
1.2 |
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ω (Al 3+ ) |
0.2 |
0.15 |
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ω (Mg 3+ ) |
0.5 |
0.3 |
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ω (Ca 3+ ) |
4 |
3.3 |
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注：污泥含水率在 60 ％－ 70 ％之間。 | ||
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表 2 提取液中主要陽離子的質(zhì)量濃度 mg · L -1 | ||||
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ρ (Cr 3+ ) |
ρ (Fe 2+ ) |
ρ (Al 3+ ) |
ρ (Ca 3+ ) |
ρ (Mg 2+ ) |
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1160 |
250 |
600 |
530 |
116 |
2 Cr3+ 氧化
為了確定 Cr3+氧化過程的基本參數(shù)，我們首先以配制水樣為試驗對象對溫度（θ），pH值，反應(yīng)時間（t）以及投加的n（H2O2）與n（ Cr3+）之比（R）對Cr3+氧化率的影響做了初步試驗。試驗表明：在θ=60℃，t=30 min，pH＝10，R=1.5的反應(yīng)條件下，取得的氧化率為83.4％。有關(guān)試驗結(jié)果分別參見圖2和圖3。從這些結(jié)果中我們可以看到θ，R，pH值對 Cr3+的氧化過程影響較大。 Cr3+氧化的化學(xué)方程式如下：
2Cr（OH）2+＋3H2O2＋8OH- → 2CrO42- ＋8H2O
因為在pH＝10的條件下， Cr3+以Cr（OH）2+絡(luò)合物的形式存在[-2]，另外，反應(yīng)器中 Cr3+的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其在該狀態(tài)下的飽和溶解度，所以會有Ｃr3+的深沉物質(zhì)生成，使得氧化率就需要延長反應(yīng)時間和提高反應(yīng)溫度。
在初步試驗所取得的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，我們以θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10，R＝1.5為反應(yīng)的基本條件對提取液中的Cr3+進(jìn)行了氧化試驗。在該反應(yīng)條件下僅獲得了60％的氧化率。但是，進(jìn)一步試驗表明：提高n（H2O2）與n（Cr3+）的比值R，可以取得較高的氧化率。相關(guān)試驗結(jié)果見表3。
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表 3 不同 R 時的 Cr3+ 氧化率 | ||
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序號 |
R=7.5 （提取液） |
R=1.5( 配制水樣 ) |
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1 |
89.3 |
82.4 |
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2 |
88.3 |
83.0 |
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3 |
88.8 |
84.4 |
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4 |
89.3 |
84.0 |
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平均 |
89.0 |
83.4 |
注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10
為了解釋在取得相同氧化率的前提下，在對提取液的氧化過程中需要較高氧化劑H2O2投加比 R的原因，我們對提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+對氧化進(jìn)程的影響做了對比試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Fe2+和Mg2+的存在是導(dǎo)致在氧化過程中H2O2 投加比過高的主要因素。由于在調(diào)節(jié)提取液的PH過程中，F(xiàn)e2+和Mg2+能夠和Cr2+形成比較難溶解的某種絡(luò)合物，使整個氧化進(jìn)程減緩，導(dǎo)致氧化劑的投加比較高[4]。有關(guān)對比試驗的結(jié)果見圖4。
在不同的 n（Fe2+＋Mg2+）／n（Cr3+）值（N）以及采用不同R值的情況下，Cr3+氧化率的試驗結(jié)果見表4。表4中的試驗數(shù)據(jù)對氧化過程具有很重要的意義。我們可以根據(jù)所要取得的氧化率以及提取液中的N值確定H2O2的最佳投加比R。
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表 4 Fe2+ 和 Mg2+ 化率的影響 | ||
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Ｎ |
R |
Cr 6+ 產(chǎn)率 /% |
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0.25 |
7.5 |
90 |
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0.3 |
7.5 |
88 |
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0.5 |
6 |
85 |
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0.6 |
10.5 |
83 |
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注：θ＝ 60 ℃， t ＝ 30 min ， pH ＝ 10 ， N ＝ n （ Fe 2+ ＋ Mg 2+ ）／ n （ Cr 3+ ）。 | ||
3 制革工業(yè)污泥中其它離子的去除
經(jīng)過氧化后提取液中還存有其它金屬離子，這些離子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金屬離子。所以，要回收Cr還需要將這些離子去除。實驗室試驗和相關(guān)研究報道都表明：其它離子的去除比較容易，而且這個階段的效率高，所以這個階段不是影響總回收效率的關(guān)鍵階段［5］。
為了去除Fe3+，Al3+應(yīng)首先將混合液的PH調(diào)節(jié)到7－8之間，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通過過濾的方法（20－50目濾料）將其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，過濾之前需將混合液在pH=7－8，溫度為60℃的狀態(tài)下，停留30 min。經(jīng)過過濾處理后，濾液中還存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金屬離子。這些金屬離子可以通過Na型陽離子交換樹脂將其去除。經(jīng)過離子交換后Ca2+，Mg2+離子可以降低到檢測不到的水平。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 Cr的回收
經(jīng)過以上處理后，就可以得到較純的Cr6+，在酸性以及接近中性的情況下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工業(yè)中所需要的是三價鉻的堿式硫酸鹽，因此需要將所得到的Cr2O72-進(jìn)一步還原。以SO2為氧化劑可以將其還原為三價鉻的堿式硫酸鹽[1-2]，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
Cr2O72-＋3SO2＋11H2O → 2Cr（OH）（H2O）5SO4＋SO42-
在室溫且稍過量投加SO2的條件下，上述反應(yīng)可在短時間內(nèi)完成。
5 制革工業(yè)污泥中Cr3+處理技術(shù)結(jié)論
實驗室研究結(jié)果表明：
�、偻ㄟ^該流程，污泥中Cr的總回收率可以達(dá)到80％以上。
②Cr的總回收率與Cr3+氧化是否徹底有很大關(guān)系，而 Cr3+氧化主要受提取液中n（Fe2+＋Mg2+）與n（Cr3+）之比的影響，當(dāng)提取液中n（Fe2+＋Mg2+）與 n（Cr3+）比小于 0.25，Cr的總回收率可以接近 90％。
