摘要:對垃圾滲濾液與廚余垃圾進行混合厭氧消化研究,采用中溫批式厭氧消化工藝,考察3 g/L和30 g/L有機負荷(以VS計)條件下厭氧消化過程中pH值、產(chǎn)氣量、VFA以及甲烷含量的變化,旨在探索有機負荷對厭氧消化產(chǎn)甲烷效果的影響。結(jié)果表明,在30 g/L負荷下比3 g/L負荷反應(yīng)過程更為穩(wěn)定,且累計生物氣產(chǎn)量有大幅提高。2種負荷下系統(tǒng)均能進入產(chǎn)甲烷階段,最高甲烷體積分數(shù)分別達到77.14%和74.47%,VFA質(zhì)量濃度在反應(yīng)結(jié)束時分別為300 mg/L和336 mg/L。

關(guān)鍵詞:垃圾滲濾液,廚余垃圾,混合厭氧消化

衛(wèi)生填埋由于具有成本低、技術(shù)成熟、管理方便等特點,是目前我國處理城市生活垃圾的主要方式。在垃圾填埋過程中,由于壓實和微生物的生物降解作用,垃圾中所含的污染物隨水分溶出形成垃圾滲濾液[1]。

滲濾液具有污染成分復(fù)雜,CODCr、BOD5、氨氮濃度高,營養(yǎng)元素比例失調(diào)等特點,傳統(tǒng)的物理化學和生物組合工藝都難以保證達標排放。反滲透工藝雖可達到排放標準,但仍存在濃縮液處理、膜污染、建設(shè)和運行費用高等問題。垃圾滲濾液性質(zhì)隨著填埋時間的變化而變化,對年輕的垃圾填埋場而言,滲濾液中有機物含量高,其中多數(shù)為生物可降解物質(zhì),ρ(BOD5)/ρ(CODCr)在0.5左右,具有較好的生物處理可行性[2]。

城市生活垃圾中含有大量的廚余垃圾,是可再生資源,將垃圾滲濾液與廚余垃圾混合厭氧消化,既達到對廚余垃圾進行有效生物處理,又能得到可觀的生物氣產(chǎn)量,在國內(nèi)外均是一個創(chuàng)新的研究方向。聯(lián)合厭氧消化是厭氧消化過程中同時處理2種或多種來源的有機廢物。由于聯(lián)合消化可以在消化物料中建立一種良性互補,這樣就能夠提高固體垃圾厭氧消化的產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣率,而且工藝設(shè)備的共享可以減少成本,提高經(jīng)濟效益[3]。

聯(lián)合厭氧消化是厭氧消化過程中同時處理2 種或多種來源的有機廢物。由于聯(lián)合消化可以在消化物料中建立一種良性互補， 這樣就能夠提高固體垃圾厭氧消化的產(chǎn)氣量與產(chǎn)氣率， 而且工藝設(shè)備的共享可以減少成本，提高經(jīng)濟效益[3]。在城市生物質(zhì)垃圾聯(lián)合厭氧消化中， 研究較多的是生物質(zhì)垃圾和市政剩余污泥的聯(lián)合消化。SOSNOWSKI 等[4]對污泥與城市可生化垃圾進行了聯(lián)合厭氧消化研究， 發(fā)現(xiàn)加入可生化垃圾使污泥的ρ（C）/ρ（N）由9 ∶ 1 提高到14∶ 1，采用污泥與可生化垃圾按揮發(fā)性固體物（VS）質(zhì)量比75% ∶ 25%的比例混合，甲烷產(chǎn)率達到0.4 ~ 0.6L/g， 并且發(fā)現(xiàn)采用半連續(xù)兩相消化效率更高。NEVES 等[5]對咖啡廢物與污泥進行了聯(lián)合厭氧消化研究， 發(fā)現(xiàn)咖啡廢物具有較高的水解速率， 獲得了0.24 ~ 0.28 m3/kg（以VS 計）的甲烷產(chǎn)率，VS 去除率達到75% ~ 80%。朱亞蘭等[6]對城市可生化垃圾與厭氧剩余污泥進行了批式混合厭氧消化研究， 確定了不同有機負荷條件下的酸化過程特性。還有一些學者對生物質(zhì)垃圾與畜禽糞便進行了聯(lián)合厭氧消化研究，HAMED 等[7]對牛糞與食品垃圾進行聯(lián)合厭氧消化研究， 采用按VS 質(zhì)量比68% ∶ 32%和52% ∶48% 2 種比例對牛糞和食品垃圾進行混合， 分別取得了282 L/kg 和311 L/kg 的甲烷產(chǎn)率。HINRICH 等[8]對城市生物質(zhì)垃圾與糞便進行高溫聯(lián)合厭氧消化，結(jié)果在水力停留時間14 ~ 18 d， 有機負荷為3.3 ~4.0 g/L 時，糞便比例為50%時，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，表現(xiàn)出高的甲烷產(chǎn)率及低的揮發(fā)性有機酸（VFA）濃度，甲烷產(chǎn)率達到0.63 ~ 0.71 L/g。RENE 等[9]采用半連續(xù)方式對屠宰場固體廢物、糞便和果蔬廢物進行聯(lián)合厭氧消化，3 種物料采用相同的VS 比例混合，在有機負荷0.3 ~ 1.3 kg/m3•d 可以獲得0.3 m3/kg 的甲烷產(chǎn)率，甲烷體積分數(shù)達到54% ~ 56%，當進一步增加負荷時， 由于系統(tǒng)有機負荷過載以及緩沖性能不足，甲烷產(chǎn)量下降。

由于廚余垃圾ρ（C）/ρ（N）相對偏高，在厭氧消化過程中容易造成揮發(fā)性脂肪酸累積。將氨氮含量較高的滲濾液與廚余垃圾進行混合厭氧消化， 可以調(diào)節(jié)物料的ρ（C）/ρ（N），提高反應(yīng)過程的穩(wěn)定性[10]。鑒于目前國內(nèi)外關(guān)于垃圾滲濾液與廚余垃圾混合厭氧消化方面的研究鮮有報道， 本實驗旨在研究此種處理方式的可行性以及產(chǎn)甲烷效果， 探索厭氧消化過程中各指標的變化規(guī)律， 從而為垃圾滲濾液處理與廚余垃圾資源化提供新的參考。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用的廚余垃圾取自西南交通大學北園生活區(qū)垃圾場，垃圾滲濾液取自成都長安垃圾填埋場，為早期滲濾液，實驗前先在中溫下培養(yǎng)一段時間，相關(guān)原料及滲濾液性質(zhì)見表1。

1.2 試驗方法及裝置

實驗采用批式進料， 即將實驗物料一次性投入反應(yīng)器中，反應(yīng)結(jié)束后一次性排出，分別考察有機負荷為3 g/L 和30 g/L（以VS 計）下的厭氧消化情況。批式實驗裝置以1 L 抽濾瓶作為厭氧發(fā)酵罐，置于恒溫水浴中，保持溫度為35 ℃。消化產(chǎn)生的氣體進入裝有飽和碳酸氫鈉溶液的集氣瓶中， 采用排水法收集。實驗裝置如圖1 所示。

1.3 分析方法

總固體（TS）： 重量法（CJ/T56-2004）；VS： 烘干法；VFA： 蒸餾滴定法；pH 值: pHS-25 型精密pH計；產(chǎn)氣量：排水集氣法；氣體成分：GC•7AG 氣相色譜儀；COD：重鉻酸鉀法（GB 11914-89）。

2 實驗結(jié)果及討論

圖2 為3 g/L 和30 g/L 有機負荷（以VS 計）條件下pH 值及VFA 變化曲線。

由圖2 可以看出，2 種負荷水解酸化和甲烷化過程呈現(xiàn)出類似的趨勢，pH 值表現(xiàn)為先下降后上升，而VFA 則為先上升后下降。以30 g/L 有機負荷為例， 由于物料的水解酸化，pH 值在第2 天下降至6.7，并在隨后的的3 d 保持在此水平。與pH 值的變化相對應(yīng)，VFA 質(zhì)量濃度則呈現(xiàn)上升的趨勢，在第5天上升至13 080 mg/L。之后，由于發(fā)酵過程產(chǎn)生的CO2與物料中含氮有機物的脫氨作用共同形成碳酸氫銨溶液， 使反應(yīng)系統(tǒng)具有緩沖能力，pH 值逐漸上升至中性范圍。VFA 從第5 天開始逐漸下降，pH 值則繼續(xù)緩慢上升。從圖2 可以明顯看出，在30 g/L 負荷下，從第5 天至第27 天，pH 值始終處于7.0 ~ 7.5之間， 說明系統(tǒng)具有較高的緩沖性能， 系統(tǒng)運行穩(wěn)定。此后VFA 繼續(xù)下降，但較之前一階段，下降速率趨于緩慢，pH 值則繼續(xù)上升。至實驗結(jié)束時，VFA 質(zhì)量濃度下降至336 mg/L，pH 值上升至8.0。pH 值是厭氧消化過程的重要指標， 不僅影響厭氧微生物的活性，還對中間代謝產(chǎn)物的毒性有重要影響，因此保持pH 值的相對穩(wěn)定， 對于厭氧消化過程的穩(wěn)定運行有重要作用[11]。在滲濾液的厭氧處理中，常因pH值的過快上升而在反應(yīng)后期造成氨氮的嚴重抑制，從而影響處理效果。而在廚余垃圾的厭氧消化過程中， 又常因為物料快速水解酸化引起pH 值的快速下降，進而造成VFA 累積現(xiàn)象[12]。從本實驗結(jié)果可以看出， 將滲濾液與廚余垃圾混合厭氧消化，pH 值在較長的時間內(nèi)處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)， 且處于厭氧微生物較為適應(yīng)的范圍內(nèi)， 這對厭氧消化的效果是極為有利的。圖3 是3 g/L 和30 g/L 有機負荷（以VS 計）條件下VFA 與產(chǎn)氣量變化曲線。

由圖3 可以看出，2 種負荷下產(chǎn)氣量均出現(xiàn)了先上升、后下降然后又上升的趨勢。以30 g/L 有機負荷為例，產(chǎn)氣量在試驗起始階段緩慢上升，與之對應(yīng)的是VFA 的質(zhì)量濃度上升并達到最高點(13 080mg/L)，此階段產(chǎn)生的氣體主要是物料在水解酸化過程中產(chǎn)生的N2和CO2。之后產(chǎn)氣量繼續(xù)上升，并在第11 天達到第一個峰值(310 mL)，VFA 則開始下降，這是因為系統(tǒng)中的丁酸、丙酸、乙醇等在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下逐漸轉(zhuǎn)化為乙酸， 在此過程中會產(chǎn)生大量的H2和CO2。之后由于系統(tǒng)逐漸過渡到產(chǎn)甲烷階段，產(chǎn)甲烷細菌將乙酸轉(zhuǎn)化為CH4和CO2，從第12 天開始產(chǎn)氣量快速上升， 并在第17 天達到最高點(710 mL)，VFA 則快速下降。此后隨著VFA 被降解至較低的水平，產(chǎn)氣量快速下降。由實驗結(jié)果可以看出， 與3 g/L 相比，30 g/L 負荷下具有更快的水解酸化速率，VFA 快速到達最高點之后又被快速降解。而在3 g/L 負荷下，VFA 上升緩慢，在較長一段時間內(nèi)處于較高的濃度，pH 值長時間處于酸性范圍內(nèi)，分子態(tài)有機酸對產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌產(chǎn)生了抑制，系統(tǒng)形成抑制性穩(wěn)態(tài)[13]，這可能是系統(tǒng)在長達10 d 的時間內(nèi)停止產(chǎn)氣的原因。2 種負荷下，產(chǎn)氣量在產(chǎn)甲烷階段均表現(xiàn)為快速上升后又快速下降的特點， 這是因為在批式厭氧消化系統(tǒng)中， 中間產(chǎn)物的濃度處于動態(tài)變化的過程，前期底物豐富，產(chǎn)氣量快速上升，而隨著底物濃度快速下降，產(chǎn)氣量也隨之下降。圖4 為3 g/L 和30 g/L 有機負荷（以VS 計）條
件下甲烷含量變化曲線。

由圖4 可以看出， 30g/L 負荷下在第12 天之前，系統(tǒng)中幾乎沒有甲烷產(chǎn)生。從第12 天開始， 甲烷含量逐漸上升。從第17 天到第28 天， 甲烷體積分數(shù)穩(wěn)定在60% ~ 80%范圍內(nèi)，最高達到74.5%。而在3 g/L 下， 系統(tǒng)在第25 天到第31 天甲烷含量處于較高水平，之后便迅速下降。由實驗結(jié)果可以看出，30 g/L 負荷比3 g/L 更快進入產(chǎn)甲烷階段，且穩(wěn)定產(chǎn)甲烷的時間更長。其主要原因是在30 g/L 下， 系統(tǒng)pH 值變化更為穩(wěn)定，pH值長時間穩(wěn)定在產(chǎn)甲烷菌適宜的弱堿性環(huán)境中，產(chǎn)甲烷細菌得以快速生長增殖， 并成長為系統(tǒng)的優(yōu)勢菌種。而在3 g/L 負荷下，由于有機負荷偏低，微生物缺乏足夠的碳源，從而造成厭氧微生物生長緩慢。圖5 表示的是2 種有機負荷下的累計生物氣產(chǎn)量，從圖中可以看出，30 g/L 負荷下比3 g/L 負荷產(chǎn)氣量有了大幅度提升， 可見在30 g/L 負荷下由于營養(yǎng)結(jié)構(gòu)更為合理，反應(yīng)過程更為穩(wěn)定，可獲得更好的厭氧消化效果。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

（1）將廚余垃圾與垃圾滲濾液進行混合厭氧消化具有可行性，利用垃圾滲濾液氨氮含量高的特性，可以有效地調(diào)節(jié)物料的ρ（C）/ρ（N），增加系統(tǒng)的緩沖性能，使水解酸化及甲烷化過程穩(wěn)定進行。

（2）在30 g/L 負荷（以VS 計）下反應(yīng)過程更為穩(wěn)定，pH 值在較長的時間內(nèi)處于厭氧微生物適宜的范圍內(nèi)， 而在3 g/L 負荷下出現(xiàn)了一段時間的停滯期。2 種負荷反應(yīng)結(jié)束時，VFA 質(zhì)量濃度分別被降解至300，336 mg/L，說明消化效果良好。

（3）在批式反應(yīng)條件下，3 g/L 負荷和30 g/L 負荷（以VS 計）均能順利進入產(chǎn)甲烷階段，且甲烷體積分數(shù)可達到理想水平(60% ～ 80%)。相比3 g/L 負荷，在30 g/L 負荷下系統(tǒng)更快進入產(chǎn)甲烷階段，且穩(wěn)定產(chǎn)甲烷的時間更長，且累計生物氣產(chǎn)量比3 g/L負荷有了較大幅度的提升。(西南交通大學地球科學與環(huán)境工程學院)