摘要:對(duì)遼寧省黑山鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合改性,開(kāi)發(fā)了一種高效、廉價(jià)的吸附劑,并將其用于焦化廢水的深度處理,考察了膨潤(rùn)土粒徑、反應(yīng)溫度、吸附劑投量、反應(yīng)時(shí)間、pH等因素的影響。結(jié)果表明,經(jīng)5g/L的Al2(SO4)3及0.02mol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)復(fù)合改性的膨潤(rùn)土,能同時(shí)去除焦化廢水二級(jí)生化出水中殘留的氨氮和COD,在投量為40g/L、反應(yīng)時(shí)間為30min、反應(yīng)溫度為25℃、pH值為9的條件下,對(duì)氨氮和COD的去除率可分別達(dá)75%和47%,處理出水的氨氮和COD可分別降至25mg/L和150mg/L以下,為焦化廢水的再生回用創(chuàng)造了條件。

關(guān)鍵詞:復(fù)合膨潤(rùn)土,焦化廢水,深度處理,氨氮,COD

焦化廢水成分復(fù)雜多變,且含有大量的酚類化合物、脂肪族化合物、雜環(huán)化合物、多環(huán)芳烴、氰化物、氨氮等,屬于高濃度、難降解的工業(yè)有機(jī)廢水,是國(guó)內(nèi)外工業(yè)廢水處理中的難題。

目前,對(duì)此類廢水的處理普遍采用以生物降解為核心的傳統(tǒng)活性污泥法、A/O或A2/O等工藝,但很難實(shí)現(xiàn)處理出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。對(duì)于深度處理工藝,雖然活性炭吸附法的應(yīng)用較多且處理效果良好,但該法初期投資和運(yùn)行費(fèi)用都較高,致使很多焦化廢水處理站的活性炭吸附設(shè)備閑置而未得到充分利用,所以尋找效果好且成本低的深度處理方法具有重要意義。

膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的黏土巖,具有很大的比表面積、良好的吸附性能和陽(yáng)離子交換能力,這為其在污(廢)水處理中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。近年來(lái),對(duì)改性膨潤(rùn)土水處理吸附劑的研究已成為廢水處理研究領(lǐng)域的熱門課題之一,并取得了一些成果[1～3]。關(guān)于改性膨潤(rùn)土在焦化廢水處理中的應(yīng)用,大多都以其中的某一單項(xiàng)污染物為處理對(duì)象[4、5],對(duì)其進(jìn)行深度綜合處理還鮮有報(bào)道。為此在前人研究的基礎(chǔ)上,筆者將無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合改性膨潤(rùn)土用于焦化廢水的深度處理中,考察了膨潤(rùn)土粒徑、反應(yīng)溫度、膨潤(rùn)土投量等因素的影響,以期為焦化廢水的深度處理提供借鑒。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)水質(zhì)
試驗(yàn)水樣取自某焦化廠生化處理裝置的出水,外觀呈淺褐色,經(jīng)生化處理后已去除了大部分的污染物,酚、氰等污染物含量已降至國(guó)家污水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn),其他主要控制指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.2　試驗(yàn)方法

1.2.1　無(wú)機(jī)—有機(jī)復(fù)合膨潤(rùn)土的制備
選用遼寧黑山鈣基膨潤(rùn)土,膨潤(rùn)土原礦經(jīng)水洗、去砂、除雜后用2%的焦磷酸鈉邊緣改性、烘干研磨,再經(jīng)3%的堿式碳酸鈉(Na2CO3 ∶NaOH = 8 ∶2,質(zhì)量比)進(jìn)行鈉化改性,然后與5 g/L的Al2 ( SO4 ) 3、0. 02 mol/L的十六烷基三甲基溴化銨CTMAB)配制的改性溶液混合,固液質(zhì)量比為1 ∶20,在溫度為60～70 ℃、攪拌速度為200 r /min的條件下使其充分接觸反應(yīng)2 h,浸泡24 h后烘干、研磨密封備用。
1.2.2　復(fù)合膨潤(rùn)土對(duì)焦化廢水的吸附試驗(yàn)
在200 mL的燒杯中分別加入一定量的改性膨潤(rùn)土和50 mL的焦化廢水,在一定溫度下于振蕩器上以200 r /min的速度振蕩反應(yīng)一定時(shí)間,使膨潤(rùn)土與廢水充分接觸。振蕩結(jié)束后靜置15 min,取上層清液在3 000 r /min下離心分離15 min,測(cè)定上清液的氨氮和COD濃度,計(jì)算其去除率。
1.3　試驗(yàn)儀器及藥品
離心機(jī)、精密pH測(cè)定儀、振蕩培養(yǎng)箱、分析天平、721S分光光度計(jì)、磁力加熱攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。
氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定, COD采用快速密閉催化消解法測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1　膨潤(rùn)土粒徑的影響
膨潤(rùn)土投量為40 g/L、振蕩速度為200 r /min時(shí),于常溫下反應(yīng)60 min,考察改性膨潤(rùn)土粒徑對(duì)COD、NH3 - N去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知,隨著改性膨潤(rùn)土粒徑的增大,對(duì)氨氮的去除率不斷升高(由43%提高到76% ) ,而對(duì)COD的去除率則呈緩慢降低的趨勢(shì)(對(duì)COD 的去除率保持在40%～50% ) 。由于粒徑的減小會(huì)增大后續(xù)固液分離的難度,故確定采用65～80目的改性膨潤(rùn)土。

2.2　吸附劑用量的影響
在室溫、振蕩速度為200 r /min、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下,考察了改性膨潤(rùn)土投量的影響,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可看出,隨著吸附劑用量的增加,對(duì)氨氮和COD的去除率逐漸增大;當(dāng)投量> 40 g/L后,繼續(xù)增大改性膨潤(rùn)土的投量則對(duì)COD和NH3 - N去除率的提高已無(wú)明顯作用(此時(shí)對(duì)氨氮的去除率為70%左右、對(duì)COD的去除率也達(dá)到40% ) 。綜合考慮各方面的因素,確定改性膨潤(rùn)土用量宜為40 g/L。

2.3　反應(yīng)時(shí)間的影響
在上述最佳試驗(yàn)條件下,改變反應(yīng)時(shí)間,考察其影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),對(duì)氨氮、COD的去除率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間> 30 min后
對(duì)COD和NH3 - N的去除率趨于穩(wěn)定,且水樣放置16 h后水質(zhì)指標(biāo)未發(fā)生變化,因此可認(rèn)為吸附30min即可達(dá)到吸附平衡。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,確定反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.4　pH的影響
用2 mol/L的NaOH溶液和10%的硫酸調(diào)節(jié)廢水的pH,考察pH對(duì)COD和NH3 - N 去除率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知, pH對(duì)改性膨潤(rùn)土吸附氨氮、COD的效果具有顯著影響,在pH值為9 ～11的堿性條件下有利于COD和NH3 - N的去除。分析認(rèn)為當(dāng)pH值為9～11時(shí),水體中的H+濃度較低,與NH+4爭(zhēng)奪改性膨潤(rùn)土上陽(yáng)離子的作用不明顯,而且部分有機(jī)物也開(kāi)始出現(xiàn)離子化,膨潤(rùn)土除物理吸附外還可以通過(guò)離子交換吸附將其去除,因此對(duì)氨氮、COD的吸附效果較好。根據(jù)試驗(yàn)進(jìn)水及污水排放要求,并綜合考慮調(diào)節(jié)pH所需費(fèi)用,確定反應(yīng)最佳pH值為9,此時(shí)對(duì)NH3 - N、COD的去除率分別在70%和40%以上。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

由圖5 可以看出,隨溫度的升高,對(duì)COD 和NH3 - N的去除率不斷降低。這是由于改性膨潤(rùn)土的吸附本身為放熱反應(yīng),水溫較高時(shí)反而不利于吸附的進(jìn)行。由于焦化廢水經(jīng)生化處理后的水溫約為25 ℃,綜合考慮處理費(fèi)用,確定不調(diào)廢水的溫度(即反應(yīng)溫度為25 ℃) ,此時(shí)對(duì)氨氮、COD的去除率分別達(dá)75%和47%。

3　結(jié)論
①　經(jīng)過(guò)鈉化后再經(jīng)5 g/L 的Al2 ( SO4 ) 3 和0. 02 mol/L的CTMAB改性的膨潤(rùn)土能夠同時(shí)降低焦化廢水中的氨氮和COD濃度,改善焦化廢水的生化出水水質(zhì)。
②　對(duì)于COD為200～250 mg/L、NH3 - N為70～120 mg/L的焦化廢水生化出水,在水體pH值為9、改性膨潤(rùn)土投量為40 g/L、反應(yīng)時(shí)間為30min、反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí),改性膨潤(rùn)土對(duì)氨氮、COD的去除率可分別達(dá)到75%和47% ,處理出水的氨氮< 25 mg/L、COD < 150 mg/L,出水水質(zhì)達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),這為焦化廢水的再生回用創(chuàng)造了條件。
③ 試驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)合改性膨潤(rùn)土的沉降性能較原土有很大的改善,經(jīng)15 min的靜置其沉降率可達(dá)96%以上,為后續(xù)固液分離提供了良好條件。
④　試驗(yàn)中采用的改性膨潤(rùn)土原料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜,且用后可復(fù)用為建筑材料,無(wú)二次污染等問(wèn)題,具有良好的應(yīng)用前景。（沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院）