據(jù)統(tǒng)計，皮革行業(yè)每年排放廢水1 億多噸，約占全國工業(yè)廢水總排放量的0.47%，其特點是堿性大、色度濃、耗氧量高、懸浮物多，并且含有較多的硫化物和鉻等有毒物質(zhì)。隨著水資源的日益短缺，廢水回用顯得漸趨重要，雙膜技術是目前廢水回用研究和運用的熱點之一[1-2]。某皮革科技股份有限公司是福建省百家重點工業(yè)企業(yè)，據(jù)現(xiàn)有廢水系統(tǒng)處理工藝和排放水質(zhì)的特點以及回用要求，決定了該廢水必須進行初步脫鹽，軟化，并去除溶解性的COD、色度、濁度、總含鹽量等。而膜分離技術對鹽份和溶解性小分子有機物的截留率較高并且穩(wěn)定，因此該項目采用膜技術作為核心的處理技術，實現(xiàn)水的回用。根據(jù)該廢水的特點，工程采用以“超濾+反滲透”為主的雙膜法工藝路線，將現(xiàn)有的廢水處理系統(tǒng)的排放廢水進行深度處理，回用于生產(chǎn)給水，達到回用的目標，從而減少對新鮮水的使用和廢水的外排。
1 廢水水質(zhì)水量
該公司現(xiàn)有皮革廢水回用工程設計處理能力為2 200 m3/d，采用雙膜法深度處理的組合工藝，其廢水經(jīng)過處理后回用1 200 m3/d 至生產(chǎn)線。雙膜系統(tǒng)的進水為生化處理系統(tǒng)后的皮革廢水，具體水質(zhì)及出水回用要求見表1。
表1 雙膜系統(tǒng)的進水水質(zhì)和出水回用要求
Tab.1 Influent quality and effluent reuse requirement
2 工藝流程
通過對進水水質(zhì)情況分析，在原有生化基礎上增加了A/O 系統(tǒng)，皮革廢水的深度處理采用多介質(zhì)過濾+超濾+反滲透膜深度處理的組合工藝，其中多介質(zhì)過濾去除生化工藝中殘留的比重比較大的固體污染物，超濾工藝進一步去除水中的小分子膠體等物質(zhì)，保障后端反滲透工藝穩(wěn)定運行，反滲透則作為深度處理的重要手段，使出水達到回用要求。廢水深度處理工藝流程如圖1 所示。
工藝流程
Fig.1 Process workflow
3 主要構(gòu)筑物及設備參數(shù)
3.1 預處理系統(tǒng)
預處理系統(tǒng)包括多介質(zhì)過濾器、以及附屬水渠、水池、泵等。多介質(zhì)過濾器主要用于去除原水中的懸浮物、膠體等雜質(zhì)，保護和改善后續(xù)膜系統(tǒng)的運行。本系統(tǒng)采用2 臺多介質(zhì)過濾器，多介質(zhì)過濾器采用碳鋼襯膠罐體，設計罐體直徑為2.7 m，設計濾速為8 m/h，多介質(zhì)過濾器的濾料為鵝卵石、石英砂和無煙煤組合濾料，自下到上分別為卵石：Φ16～32 mm，Φ8～16 mm，Φ4～8 mm，層高100 mm；石英砂：Φ2-4 mm，層高400 mm，Φ1～2mm，層高300 mm；無煙煤：Φ0.8～1.8 mm ，層高200 mm。
3.2 超濾系統(tǒng)
超濾系統(tǒng)主要的作用是去除原水中的大分子膠體、黏泥、微生物、有機物等能夠?qū)Ψ礉B透膜造成污堵的雜質(zhì)。工程采用PVDF 材質(zhì)中空纖維超濾膜，化學穩(wěn)定性高，耐酸堿、抗氧化、易清洗、使用壽命長，確保反滲透進水的低濁度、低SDI。采用全流過濾、周期性反洗的全自動連續(xù)運行方式。超濾系統(tǒng)設1組膜堆數(shù)量，每堆膜數(shù)量60 支/ 組，設計處理水量90.6 m3/h，設計運行膜通量38 L/(m2•h)，設計產(chǎn)水水質(zhì)：SDI＜5，濁度小于1 NTU，余氯＜0.1 mg/L。
3.3 反滲透系統(tǒng)
反滲透系統(tǒng)是脫鹽的關鍵，該工程選用美國進口低污染反滲透復合膜S4D09-8040。低污染反滲透膜元件S4D09 是對膜表面進行了根本性的化學改進，從而使進水中的負電、正電、中性、兩性的污染物在膜表面上的吸附性大大減弱，使膜水通量保持穩(wěn)定。此外還通過改進給水格網(wǎng)，流道，改善水流狀態(tài)，降低壓力損失，減少死角等方式提高膜組件的流體性能從而降低污染[4]。該系統(tǒng)共設1 套反滲透裝置，進水流量83.3 m3/h，每套產(chǎn)水量50 m3/h，回收率為60%。每組膜堆膜芯數(shù)為84 根，采用六芯裝膜玻璃鋼外管（耐壓2.07 MPa），分量段設置，排列方式設置為第一段10 根膜管，第二段4 根膜管，兩段串聯(lián)（簡稱10×4 排列）。
4 工程調(diào)試
4.1 啟動時應注意的問題
該工程3 月20 日開始進水調(diào)試，調(diào)試和運行時應保持較為穩(wěn)定的進水負荷，以達到穩(wěn)定的去除效果。預處理過濾過程控制進水流量、回收水箱液位、緩沖池液位是否穩(wěn)定，濾速是否在允許范圍。嚴格控制反洗時氣、水的流量，防止流量過大而破壞濾層。氣洗時，濾池液位要降到2/3，才能進空氣。超濾過程包括運行、反洗、分散化學清洗和化學清洗。超濾調(diào)試部分主要是不能一次性把水量提到設計值，運行中關鍵控制進水壓力、錯流過濾流量、跨膜壓差、加藥等環(huán)節(jié)。反滲透開機時得先把膜芯保護液沖洗干凈，沖洗壓力0.2～0.4 MPa，沖洗流量90～110m3/h，沖洗3～10 min，沖洗過程中的所有產(chǎn)水和濃水均應排放。
4.2 膜的清洗
膜清洗可以防止膜芯滲透性能的下降，同時在降低流量的情況下提高滲透性能。針對不同的膜污染原因需要使用不同的清洗方法。清洗方法根據(jù)膜的化學性質(zhì)和污染物的性質(zhì)來確定，膜清洗的頻率取決于廢水性質(zhì)和操作條件等。超濾膜的清洗是當跨膜壓差達到0.15 MPa，系統(tǒng)進入反洗/ 分散清洗過程，反洗進水壓力0.15～0.2 MPa，進氣壓力0.1～0.2 MPa，反洗時間包括頂部反洗、底部反洗、正洗時間各為20～60 s，分散清洗進水量50～60 m3/h，浸泡時間5～15 min，反洗/ 分散清洗結(jié)束后，對比產(chǎn)水壓力系數(shù)（K 值）的變化情況，如果在過濾周期內(nèi)K 值下降20%以上，則需及時調(diào)整過濾周期、反洗時間等運行參數(shù)，使K 值下降小于20%，待系統(tǒng)運行穩(wěn)定后進行化學清洗。如果K 值較運行初始值下降了25%～30%以上，須進行化學清洗�；瘜W清洗前，先進行3～5 次氣擦洗- 反洗，清洗循環(huán)時間為40～60 min，控制單組進水流量為40～50 m3/h，計算產(chǎn)水壓力系數(shù)K 值恢復到初始標準的85%以上作為化學清洗結(jié)束的判別依據(jù)。反滲透膜若膜通量衰減達到10%～15%時需進行化學清洗，控制入膜壓力0.3～0.5 MPa，加入清洗劑清洗65～70 min，直到進水與產(chǎn)水電導率相差20 μS/cm 以下，或pH 相差0.5 以下，結(jié)束清洗。
5 運行效果
5.1 超濾處理效果
使用超濾系統(tǒng)作為反滲透系統(tǒng)預處理最大的優(yōu)勢是產(chǎn)水水質(zhì)優(yōu)良，能確保反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運行，延長反滲透的清洗周期及反滲透膜的使用壽命。圖2示出超濾系統(tǒng)對濁度的去除效果。當原水濁度在15～45 NTU 之間波動時，超濾系統(tǒng)的出水濁度比較穩(wěn)定，基本維持在0.5 NTU 以下，達到反滲透對預處理出水濁度小于1 NTU 的要求，說明超濾系統(tǒng)對濁度的去除效果明顯。
超濾系統(tǒng)對COD 的去除效果如圖3 所示，超濾進水的COD 在162～292 mg/L 之間，超濾系統(tǒng)對COD 的平均去除率在24%以上，大大減輕了反滲透系統(tǒng)的污染負荷。污泥密度指數(shù)（SDI）是RO 系統(tǒng)進水的一個重要指標，SDI 值應小于5，經(jīng)對超濾系統(tǒng)出水的SDI 值進行檢測，結(jié)果SDI 值均小于3，完全滿足RO 系統(tǒng)的進水要求。
超濾對COD 的去除效果
5.2 反滲透處理效果
5.2.1脫鹽效果
電導率可間接表征溶液中的鹽含量。脫鹽率的變化與給水水質(zhì)組成、含鹽量、溫度及膜性能有關。由圖4 可知，進水電導率在8 000～11 000 μS/cm 之間，進水電導率受水質(zhì)的影響變化較大，經(jīng)反滲透系統(tǒng)處理后，產(chǎn)水電導率為312～488 μS/cm，反滲透系統(tǒng)對皮革廢水的脫鹽率達到95% 以上，這表明反滲透膜的脫鹽能力較強且出水水質(zhì)穩(wěn)定。
反滲透對電導率的去除效果
5.2.2 COD 脫除效果
圖 為反滲透系統(tǒng)進水和產(chǎn)水的COD 的變化圖，產(chǎn)水COD 的含量在4～20 mg/L 之間，系統(tǒng)對COD 的去除率在91%以上，去除效果明顯。
反滲透對COD 的去除效果
5.3 系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)
系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，反滲透產(chǎn)水水質(zhì)為：COD＜30mg/L，pH 為6～7，濁度為0，氨氮質(zhì)量濃度小于10mg/L，色度＜2 倍，電導率＜500 μS/cm�？梢钥闯觯搹S的中水回用技術在理論設計上是可行的，經(jīng)過實際應用，效果也非常好，自建成至今，一直穩(wěn)定運行，為該廠持續(xù)提供工業(yè)工藝用水。對進出水水質(zhì)的跟蹤監(jiān)測表明，產(chǎn)水中COD、濁度、電導率、pH 檢測指標均符合水質(zhì)回用標準。
6 經(jīng)濟效益分析
中水回用系統(tǒng)所產(chǎn)生終端產(chǎn)水用于生產(chǎn)系統(tǒng)的給水，減少了對新鮮水的使用和廢水的外排。系統(tǒng)產(chǎn)水量為1 200 m3/d，年產(chǎn)水時間按330 d 計，經(jīng)過對項目運行過程中的能耗、藥劑消耗以及人工等費用的核算，產(chǎn)水成本為1.67 元/m3，以目前該市工業(yè)用自來水價格2.56 元/m3 計，該項目每年可節(jié)約自來水約396 萬m3，節(jié)約購買自來水費用約352.44 萬元。雙膜技術用于皮革廢水的的再生利用具有一定的經(jīng)濟利益，同時，廢水的再生利用減少了排放，促進了循環(huán)經(jīng)濟，節(jié)約了資源也有利于環(huán)保，具有良好的社會效益。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
7 結(jié)論
采用“預處理+超濾+反滲透”為主的工藝路線，對皮革工業(yè)廢水排水處理系統(tǒng)出水進行處理并回用是可行的。雙膜系統(tǒng)運行穩(wěn)定且出水水質(zhì)良好，超濾膜具有較強的抗污能力，出水的濁度＜0.5 NTU，SDI 值＜3，完全滿足反滲透膜的進水要求。
反滲透系統(tǒng)作為中水回用的核心脫鹽工藝，對COD、鹽類物質(zhì)均有非常好的處理效果。RO 系統(tǒng)對COD 和電導率的去除率分別高達90%和95%以上，出水COD、電導率分別小于30 mg/L 和500 μS/cm，能夠滿足皮革工藝回用水的要求。
采用膜技術深度處理廢水，具有較好的穩(wěn)定性和抗污性，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到該企業(yè)生產(chǎn)用水標準要求，無論從技術上，還是從投資、運行費用上都是可行的，達到了良好的廢水“資源化”的效果，創(chuàng)造了一定的環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益，為同類行業(yè)的減排有一定的示范意義。
