干法腈綸是早在1934年美國(guó)杜邦公司首創(chuàng)的腈綸生產(chǎn)工藝，并于1950年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。而我國(guó)的腈綸生產(chǎn)開始于1991年從杜邦公司引進(jìn)了五套干法腈綸技術(shù)。腈綸纖維有人造羊毛之稱。具有柔軟蓬松，耐光抗曬等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于服裝裝飾等生產(chǎn)生活領(lǐng)域。干法腈綸生產(chǎn)過程中排放的廢水具有污染物種類多、成份復(fù)雜且難以被生物降解的特點(diǎn)，其中含有多種化學(xué)物質(zhì)對(duì)微生物有毒害作用，是世界公認(rèn)的極難生物降解的有機(jī)化工廢水中的一種。因此，常規(guī)的生物法廢水處理工藝很難使得出水達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)干法腈綸廢水處理工藝普遍存在生化后出水CODCr、NH4+-N高的問題，不但會(huì)導(dǎo)致水體環(huán)境污染，也嚴(yán)重制約腈綸行業(yè)的發(fā)展。
目前，針對(duì)腈綸廢水的研究多關(guān)注采用預(yù)處理技術(shù)來提高廢水可生化性。魏守強(qiáng)等利用鐵屑活性炭?jī)?nèi)電解法預(yù)處理干法腈綸廢水，CODCr的去除率可達(dá)60％；楊江紅等采用兩相厭氧處理腈綸廢水，處理后B/C從0.39上升到0.74，廢水的可生化性得到顯著提高。也有研究者對(duì)比了臭氧(O3)、臭氧-二氧化錳、臭氧-活性炭3種方法的處理效果，研究發(fā)現(xiàn)：臭氧氧化對(duì)提高腈綸廢水的可生化性意義不大。侯亞惠等以納濾的方法處理腈綸廢水，雖然處理效果良好，但仍然存在濃水需要進(jìn)一步處理的問題，現(xiàn)有腈綸廢水處理工程不能滿足腈綸廢水濃度高、毒性大的特點(diǎn)，且耐沖擊負(fù)荷能力弱，出水色度高，常常不能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。
Fenton法是一種典型的高級(jí)氧化技術(shù)，至今已經(jīng)有一百多年的研究歷史。與其他高級(jí)氧化技術(shù)相比較，F(xiàn)enton氧化法具有反應(yīng)速度快、降解徹底、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。Fenton體系中產(chǎn)生的羥基自由基以其高電勢(shì)可以氧化水中絕大多數(shù)有機(jī)物，尤其適用于一般化學(xué)氧化法難處理或生物法難降解的有機(jī)廢水，能將難以降解的有機(jī)物大分子降解轉(zhuǎn)化為較易生物降解的小分子，從而能夠顯著提高廢水的可生化性。Fenton法去除有機(jī)物的原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基(OH)，以?OH為氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)過程中生成的有機(jī)自由基繼續(xù)參加與?OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機(jī)過氧化基后進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)直到降解至最終產(chǎn)物CO2和H2O，從而達(dá)到降解消除有機(jī)物的目的[6,7]。Fenton試劑對(duì)于有機(jī)污染物除了具有氧化作用，還因其生成的氫氧化鐵絮體而具有一定的混凝沉淀作用[8]，F(xiàn)enton法處理廢水是這兩種原因綜合作用的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)通過單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，考察了Fe2+投加量、H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH值和攪拌強(qiáng)度對(duì)腈綸廢水CODCr去除的影響，分析了影響處理效果的原因，得出了最佳操作條件，以期為該工藝在水處理領(lǐng)域應(yīng)用提供可靠的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1、試驗(yàn)用水
試驗(yàn)用水取自某腈綸廠生化池二沉池出水，其水質(zhì)見表1。由表1可以看出，經(jīng)生化處理后的廢水生化降解程度很好，但ρ(CODCr)依然偏高，直接排放達(dá)不到“《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中石化工業(yè)COD標(biāo)準(zhǔn)值修改單通知”中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，故而需要進(jìn)行更進(jìn)一步的深度處理。
表1試驗(yàn)水質(zhì)
Table1Qualityofexperimentalwater
取干法腈綸生化出水1000mL置于2000mL燒杯中，用硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值,投加一定量的H2O2和FeSO4•7H2O，利用磁力攪拌器攪拌一定時(shí)間。為消除Fe2+和H2O2對(duì)水樣CODCr值的影響，待反應(yīng)完畢后，用濃的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣使pH=10.0±0.5，靜置1h使氫氧化鐵沉淀完全，取上層清液測(cè)定水樣的水質(zhì)指標(biāo)。進(jìn)行單因素試驗(yàn)確定因素變化規(guī)律，最后進(jìn)行正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件。
1.3、分析項(xiàng)目及方法
ρ(CODCr)采用快速密閉催化消解法測(cè)定(5B-3C，蘭州連華環(huán)�？萍加邢薰�)；ρ(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測(cè)定；ρ(BOD5)采用稀釋與接種法(GB/T7488—1987)測(cè)定；pH值采用便攜式pH測(cè)定儀（HI98185,意大利哈納）測(cè)定。
2、結(jié)果與分析
2.1、初始pH對(duì)腈綸廢水CODCr去除的影響
向1000mL腈綸廢水中分別添加H2O2，F(xiàn)eSO437H2O使得廢水中c(H2O2)為39.2mmol/L，c(Fe2+)為14.4mmol/L，控制攪拌速度為150r/min，反應(yīng)時(shí)間為60min，考察初始反應(yīng)溶液pH對(duì)廢水CODCr去除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
圖1初始反應(yīng)液pH與CODCr去除率的關(guān)系
Fig.1RelationbetweeninitialpHandCODCrremovalrate
由圖1可以看出，CODCr去除率隨著初始pH的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)芬頓體系的初始pH為3～4時(shí)，CODCr有最大的去除率且去除效果很好，最好可達(dá)78.9%。當(dāng)pH<2.0逐漸變小，CODCr去除率迅速下降。當(dāng)pH>5.0并逐漸增大，CODCr去除率變化不大，在65%左右波動(dòng)，反應(yīng)效果不甚理想，故采用初始pH=3.0作為后續(xù)試驗(yàn)pH條件。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)殍F在溶液中的存在形式與溶液的pH密切相關(guān)（酸性溶液中以離子態(tài)為主，堿性溶液中以沉淀或絮狀物形式存在），按照Fenton試劑反應(yīng)機(jī)理，pH升高會(huì)抑制二價(jià)鐵與雙氧水生成?OH的反應(yīng)，故而會(huì)抑制OH的生成。若pH過大還會(huì)與溶液中的鐵形成氫氧化物沉淀而喪失催化性能，F(xiàn)enton試劑是在酸性條件下發(fā)生作用，但是在酸性過大時(shí)，氫離子又會(huì)抑制三價(jià)鐵與雙氧水的反應(yīng)，影響鐵的催化循環(huán)，因此也會(huì)導(dǎo)致去除率下降。Fenton體系在酸性環(huán)境中具有更好的污水處理效果，這與國(guó)內(nèi)外的結(jié)論一致。
2.2、H2O2濃度與腈綸廢水CODCr去除率的關(guān)系
在反應(yīng)液初始pH為3.0，c(Fe2+)為14.5mmol/L，攪拌速度為150r/min，反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，考察c(H2O2)對(duì)腈綸廢水CODCr去除率的影響，結(jié)果見圖2。
圖2c(H2O2)與CODCr去除率的關(guān)系
Fig.2Relationbetweenc(H2O2)andCODCrremovalrate
由圖2可以看出，CODCr去除率隨著雙氧水濃度的真大而增大，當(dāng)c(H2O2)達(dá)到40mmol/L時(shí)去除率達(dá)到最大值為77%。而后再增加雙氧水的投入，帶來的CODCr去除率變化不大，甚至出現(xiàn)了降低趨勢(shì)。由于雙氧水的增加雖然能夠引入更多的羥基自由基，但是羥基自由基的氧化降解反應(yīng)還取決于有機(jī)污染底物的濃度，這是導(dǎo)致曲線斜率降低的原因。并且過量的H2O2其還原性會(huì)從一定程度上增加了出水中的CODCr值。
2.3Fe2+投加量與廢水CODCr去除率的關(guān)系
控制pH為3.0，c(H2O2)為40.0mmol/L，攪拌速度為150r/min，反應(yīng)60min，考察c(Fe2+)與腈綸廢水CODCr去除率的關(guān)系。結(jié)果見圖3。
圖3c(Fe2+)與CODCr去除率的關(guān)系
Fig.3Relationbetweenc(Fe2+)andCODCrremovalrate
由圖3可以看出，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率先迅速增大，當(dāng)Fe2+投加量大于14.4mmol/L時(shí)，CODCr去除率趨于平緩。這主要是因?yàn)殍F試劑作用是作為該氧化反應(yīng)體系的催化劑，F(xiàn)e2+被氧化到Fe3+，然后被雙氧水加氧轉(zhuǎn)變?yōu)镕eOOH2+，然后再釋放出Fe2+和HO2?從而完成了一個(gè)催化循環(huán)[11]，作為羥基生成反應(yīng)的反應(yīng)物，二價(jià)鐵離子的含量大小依然影響整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程和速率。因此，適量增大Fe2+的濃度會(huì)增大CODCr的去除率，但過量的Fe2+對(duì)于反應(yīng)的加速效果很微弱。
2.4、反應(yīng)時(shí)間對(duì)腈綸廢水CODCr去除率的影響
控制初始pH為3.0，c(H2O2)為39.2mmol/L，c(Fe2+)為14.4mmol/L，轉(zhuǎn)速為150r/min，考察反應(yīng)時(shí)間與腈綸廢水CODCr去除率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
由圖4可以看出，在反應(yīng)前60min，CODCr去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,而且CODCr的去除基本大部分發(fā)生在前60min。但60min后CODCr去除率基本不變。這是因?yàn)榉磻?yīng)初始H2O2和Fe2+的濃度相對(duì)較高，能夠很快生成?OH，導(dǎo)致?OH的量相對(duì)富足，有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行。但是當(dāng)反應(yīng)到一定程度，由于反應(yīng)的消耗，H2O2和Fe2+的濃度降低，生成羥基自由基的速率變慢，且有機(jī)污染物含量也在處在較低水平，反應(yīng)物濃度的整體下降導(dǎo)致了反應(yīng)速度快速下降。因此，我們可以認(rèn)為，F(xiàn)enton法在處理腈綸廢水時(shí)，反應(yīng)迅速，可以在較短時(shí)間內(nèi)（30min）完成大部分的降解反應(yīng)，反應(yīng)初，短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的速率方程需要更進(jìn)一步細(xì)致的考察，筆者將對(duì)此做進(jìn)一步的探討。
圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響
Fig.4EffectofreactiontimeonCODCrremovalrate
2.5、攪拌強(qiáng)度與腈綸廢水CODCr去除率的關(guān)系
控制pH為3.0，c(H2O2)為39.2mmol/L，c(Fe2+)為14.4mmol/L，反應(yīng)時(shí)間為60min，考察攪拌速度與腈綸廢水CODCr去除率的關(guān)系，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
由圖5可以看出，CODCr去除率隨攪拌強(qiáng)度先增加，后趨于穩(wěn)定。這是由于Fe2+作為催化劑，最終被氧化成Fe3+，在一定pH值下，生成Fe(OH)3膠體，它有絮凝作用，可降低水中的懸浮物，但絮凝作用有限，當(dāng)攪拌強(qiáng)度增加到150r/min后，CODCr去除率趨于平緩。
圖5攪拌強(qiáng)度與CODCr去除率的關(guān)系
Fig.5RelationbetweenstirringintensityandCODCrremovalrate
2.6、正交試驗(yàn)
在前面單因素試驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行四因素三水平的正交試驗(yàn)，正交表見表2，其試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，從表3通過數(shù)據(jù)分析可得出極差大�。篶(H2O2)>pH>反應(yīng)時(shí)間>c(Fe2+)，表明Fenton法處理腈綸生化出水時(shí)，H2O2的投加量對(duì)CODCr去除率影響最大,其次pH值，然后是Fe2+的濃度,最后才是反應(yīng)時(shí)間。
表2正交試驗(yàn)因素水平表
Table2Factorsandlevelsoforthogonalexperiment
表3正交試驗(yàn)結(jié)果
Table3Theresultsoforthogonalexperiment
當(dāng)進(jìn)水c(CODCr)為240mg/L時(shí)，F(xiàn)enton法處理腈綸廢水的最佳試驗(yàn)條件為c(Fe2+)為18.0mmol/L，c(H2O2)為49.0mmol/L，pH為3.0，反應(yīng)時(shí)間為30min，該條件下下處理腈綸廢水，出水ρ(CODCr)為47.4mg/L，CODCr去除率為80.3%，處理效果良好。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.7、運(yùn)行成本估計(jì)
采用Fenton氧化法所需主要化學(xué)藥劑為H2O2和FeSO4•7H2O以及調(diào)節(jié)pＨ所用的硫酸和氫氧化鈉，H2O2，F(xiàn)eSO4•7H2O分別按平均市場(chǎng)價(jià)格800，200元/ｔ計(jì)算，設(shè)調(diào)劑pH所需的硫酸和氫氧化鈉處理每噸廢水需要0.5元計(jì)算，不考慮廢渣處理，在最佳條件下運(yùn)行所需費(fèi)用為5.5元/t。再加入考慮殘?jiān)幚頃r(shí)，經(jīng)濟(jì)成本總的來看依然較高，但因其處理的徹底性，該方法仍然不失為深度處理腈綸廢水的好方法。
3、結(jié)論
（1）通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，確定Fenton法最佳操作條件：Fe2+投加量為18.0mmol/L、H2O2投加量為49.0mmol/L、pH值為3.0、反應(yīng)時(shí)間為30min、攪拌強(qiáng)度為150r/min。
（2）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)enton法深度處理干法腈綸廢水的影響因素大小依次為：H2O2投加量、初始pH值、Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間。
（3）進(jìn)水c(CODCr)為240.4mg/L時(shí)，用Fenton氧化技術(shù)處理干法腈綸生化出水，在最佳試驗(yàn)條件（c(Fe2+)為18.0mmol/L，c(H2O2)為49.0mmol/L，pH為3.0，反應(yīng)時(shí)間為30min）下，CODCr去除率可達(dá)80.3%，出水CODCr為47.4mg/L，處理后水質(zhì)清澈，且能達(dá)到國(guó)家排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
