摘要：綜述了有機廢水分置式生物脫硫和生物脫氮的基本原理及常見工藝，在此基礎(chǔ)上，介紹了2 種新型同步脫硫脫氮技術(shù)——基于硫化物型反硝化（以硫化物為電子供體的反硝化）和硫酸鹽型厭氧氨氧化（以硫酸鹽為電子受體的厭氧氨氧化）的同步脫硫脫氮法，分別從反應(yīng)機理、控制條件和功能微生物等方面對其進行了闡述。新型同步脫硫脫氮技術(shù)的開發(fā)將有助于富含硫酸鹽和氨氮有機廢水的高效、節(jié)能處理和實現(xiàn)資源回收。

關(guān)鍵詞：有機廢水；同步脫硫脫氮；硫化物型反硝化；硫酸鹽型厭氧氨氧化

制革、醫(yī)藥化工、食品發(fā)酵等行業(yè)在生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生大量富含硫酸鹽、硫化物和氨氮的有機廢水。以味精生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的離交尾液為例，其COD 高達30~70 g/L，氨氮高達5~7 g/L，硫酸鹽高達8~9 g/L。全國每年排放此類廢水1 500 萬t 以上〔1〕，對環(huán)境的危害十分嚴重。對含有高濃度硫酸鹽和氨氮的有機廢水，目前國內(nèi)外較為成熟的生物處理方法是將脫硫和脫氮分置進行〔2〕，這種做法無疑增加了投資和運行費用，近年來新型脫硫脫氮途徑的發(fā)現(xiàn)為有機廢水的高效同步脫硫脫氮提供了理論依據(jù)。

1 分置式生物脫硫和生物脫氮技術(shù)

有機廢水的生物脫硫一般包括硫酸鹽還原和硫化物氧化2 個階段：首先在厭氧條件下依靠硫酸鹽還原菌（SRB）的作用，將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物；然后利用硫化物氧化菌（SOB）將硫化物氧化為單質(zhì)硫，加以回收。在硫酸鹽還原階段，產(chǎn)生的H2S 對微生物具有毒性抑制作用，常用吹脫等方法使其脫離液相，或控制pH，使反應(yīng)液達到堿性條件，使硫化物以離子形態(tài)存在。當(dāng)以產(chǎn)甲烷為主要目的時，為了避免SRB 和H2S 對產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制，一般采用兩相工藝將硫酸鹽還原與產(chǎn)甲烷過程分開，以此改善運行效果〔3-4〕。在硫化物氧化生成硫的階段，為了避免硫的過度氧化和實現(xiàn)單質(zhì)硫積累，需要控制溶解氧等參數(shù)〔5-6〕。SOB 主要包括絲狀硫細菌、光合硫細菌和無色硫細菌，其中一些光合硫細菌和無色硫細菌可以將生成的硫排至胞外，更便于硫的分離和回收，因而成為生物脫硫的主要培養(yǎng)對象。J. P. Maree 等通過在厭氧生物濾池中培養(yǎng)光合硫細菌來處理硫酸鹽廢水，實現(xiàn)了硫酸鹽→硫化物→硫的轉(zhuǎn)化，但這種工藝方法操作條件較為苛刻，工程應(yīng)用意義不大。相比之下，兩相厭氧法與無色硫細菌生物氧化聯(lián)用的工藝，操作條件溫和，投資和能耗較小，是較為理想的脫硫方法〔3〕。利用無色硫細菌生物氧化回收單質(zhì)硫的工藝在荷蘭農(nóng)業(yè)大學(xué)已經(jīng)通過了小試和中試。

傳統(tǒng)的有機廢水生物脫氮技術(shù)包括氨氮氧化為亞硝氮/硝氮的好氧硝化過程和亞硝氮/硝氮還原為氣態(tài)氮的缺氧反硝化過程，常見的工藝有A/O、A2/O、Bardenpho、短程硝化-反硝化等。最近發(fā)現(xiàn)一些微生物能同時進行氨氧化和硝酸鹽/亞硝酸鹽還原：如Planctomycetales Anammoxaceae 和Nitrosomonas 中的N. europaea、N. eutropha 和N. halophila 等菌種，能在厭氧條件下以硝酸鹽/亞硝酸鹽為電子受體氧化氨氮，產(chǎn)生氮氣〔2，7〕；又如Alcaligenes faecalis 的某些菌株和Thiosphaera pantotropha，可在好氧條件下進行異養(yǎng)硝化和反硝化〔8〕。以厭氧氨氧化為基礎(chǔ)的工藝有SHARON-ANAMMOX、CANON、OLAND 等，已經(jīng)在荷蘭和日本實現(xiàn)了生產(chǎn)應(yīng)用，對異養(yǎng)硝化和好氧反硝化的研究目前還處于探索階段。

傳統(tǒng)的有機 廢水生物脫氮工藝往往利用缺氧-好氧交替變化的環(huán)境來達到硝化和反硝化脫氮的目的，這種環(huán)境并不利于專性厭氧SRB 的富集；另一方面，由于缺氧階段異養(yǎng)反硝化菌對SRB會產(chǎn)生抑制（包括有機底物的競爭性抑制〔9〕、反硝化中間產(chǎn)物NO2-、NO、N2O 的抑制等〔10〕），某些SRB（如Desulfovibrio desulfuricans）還會產(chǎn)生代謝途徑的轉(zhuǎn)變，利用硝酸鹽/亞硝酸鹽取代硫酸鹽進行代謝〔11〕。在這種情況下，脫氮和脫硫難以達成一致。

2 同步脫硫脫氮技術(shù)

2.1 利用硫化物型反硝化同步脫硫脫氮

近年來利用反硝化同步去除硫化物和硝氮/亞硝氮的研究成為熱點〔12-14〕。據(jù)報道，參與這一過程的微生物為無色硫細菌中的脫氮硫桿菌〔12-13〕和某些芽孢桿菌〔14〕，在厭氧條件下，這些細菌能以硫化物為電子供體，硝酸鹽、亞硝酸鹽為電子受體進行反硝化脫氮和硫化物氧化，獲取能量。以硝酸鹽為電子受體的硫化物型反硝化可用下式描述〔15〕：

12H++2NO3-+5S2-→N2+5S+6H2O （1）

5S+6NO3-+2H2O→5SO42-+4H++3N2 （2）

不難看出，要實現(xiàn)單質(zhì)硫積累，應(yīng)盡量避免反應(yīng)式（2）的發(fā)生。這一點可以通過控制硫氮比和酸堿度等參數(shù)來實現(xiàn)。Aijie Wang 等〔12〕的研究表明，反硝化脫硫脫氮的最佳硫氮比為5∶3，在此條件下，當(dāng)進水硫化物質(zhì)量濃度為200 mg/L 時，單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率可達90%，反硝化率達80%。而蔡靖等〔1，16〕的研究表明，反硝化脫硫脫氮的最佳硫氮比為5∶2，在此條件下，當(dāng)進水硫化物質(zhì)量濃度為160~1 000 mg/L 時，硫化物和硝酸鹽的去除率分別為99.5%和95.2%，僅產(chǎn)生少量硫酸鹽；進一步增加硫氮比，會使出水中的硫酸鹽和亞硝酸鹽增加，去除效果下降。另外，控制反應(yīng)液pH 處于中性范圍也可以提高處理效果。

J. Reyes-Avilla 等〔17〕研究了有機物濃度對反硝化脫硫脫氮的影響。結(jié)果表明，單純利用乙酸進行反硝化，當(dāng)進水碳氮比為1.45 時，碳和氮的去除率都高達90%。加入不同負荷的硫化物，硝酸鹽始終保持良好的去除效果。當(dāng)硫化物負荷（以S 計）增加到0.294 kg/（m3·d）時，硫化物去除率高達99%，但碳的去除率卻降低到65%。說明利用硫化物的自養(yǎng)反硝化與利用乙酸鹽的異養(yǎng)反硝化之間存在競爭。上述過程可以通過如下反應(yīng)來解釋〔17-18〕：

NO3-+0.625CH3COO-+0.375CO2→0.5N2+0.125H2O+1.625HCO3- （3）

NO3-+0.25CH3COO-→0.5CO2+NO2-+0.25H2O+0.25OH- （4a）

1.5S2-+NO2-+2H2O→1.5S+0.5N2+4OH- （4b）

S2-+NO3-+H2O→S+NO2-+2OH- （5a）

NO2-+0.375CH3COO-+0.125H2O→0.5N2+0.75CO2+1.375OH-（5b）

在混培養(yǎng)條件下，硝酸鹽反硝化產(chǎn)生氮氣的過程既可能是完全自養(yǎng)〔如反應(yīng)式（1）〕或完全異養(yǎng)〔如反應(yīng)式（3）〕；也可能是自養(yǎng)和異養(yǎng)相混合的過程〔如反應(yīng)式（4a）和（4b），或（5a）和（5b）〕；同時還存在硫的過度氧化現(xiàn)象〔如反應(yīng)式（2）〕，究竟以哪些代謝途徑為主，單質(zhì)硫的積累情況如何，則取決于進水碳、氮、硫之間的比例關(guān)系以及酸堿度等因素〔1，16， 18〕。

采用完全混合式單一反應(yīng)器處理富含硫酸鹽和硝酸鹽的有機廢水時，由于產(chǎn)酸菌、產(chǎn)甲烷菌、SRB、自養(yǎng)脫氮硫桿菌以及異養(yǎng)反硝化菌等功能菌群之間存在復(fù)雜的競爭關(guān)系，很難獲得理想的單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率。為了提高單質(zhì)硫的轉(zhuǎn)化效果，需采用兩段式工藝（使硫酸鹽還原/有機物氧化與反硝化脫硫脫氮各自單獨進行）來優(yōu)化微生物的生長環(huán)境。而對于富含硫酸鹽和氨氮的有機廢水，可采用三段式工藝（如厭氧硫酸鹽還原/有機物氧化—缺氧自養(yǎng)/異養(yǎng)聯(lián)合反硝化脫硫脫氮—好氧硝化〔19〕）。

2.2 利用硫酸鹽型厭氧氨氧化同步脫硫脫氮

隨著對厭氧氨氧化過程認識的深入，人們發(fā)現(xiàn)除了Planctomycetales Anammoxaceae，一些硝化菌和反硝化菌也具有厭氧氨氧化能力〔7，20〕；而硫酸鹽和有機物也可以作為厭氧氨氧化的電子受體〔21-23〕。F.Fdz-Polanco 等〔21-22〕采用厭氧流化床處理糖蜜廢水時發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽和總氮被去除的同時有單質(zhì)硫和N2產(chǎn)生，物料衡算顯示，80%的硫酸鹽被轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。F. Fdz-Polanco 等認為反應(yīng)器中發(fā)生了硫酸鹽型厭氧氨氧化：

SO42-+2NH4+→S+N2+4H2O  ΔG=-47.8 kJ/mol （6）

這一現(xiàn)象后來被其他研究者所證實〔2，24 -29〕。趙慶良等〔2〕采用上流式厭氧生物膜反應(yīng)器處理合成污水，COD、硫酸鹽和氨氮去除率分別達91.34%、43.35%和58.74%；去除的硫酸鹽中有88.24%被轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，去除的氨氮中有50.28%被轉(zhuǎn)化為氮氣。P. C. Sabumon〔24〕在缺氧處理有機污水時，也發(fā)現(xiàn)了氨氮和硫酸鹽同步去除的現(xiàn)象。在上流式生物反應(yīng)器的中部注入少量空氣，可使COD 和硫酸鹽的去除率均達到80%以上，氨氮去除率達70%以上，并生成大量單質(zhì)硫。以該法處理皮革廢水，在HRT 為1 d，COD 負荷為3.9 kg/（m3·d）（COD 與SO42-物質(zhì)的量比為1.3），氨氮負荷為0.3 kg/（m3·d）的情況下，氨氮、COD 和SO42-的去除率分別為65.9%~89.4% ，51.9%~70.7%和70.8%~83.1%。

迄今為止，研究者認為硫酸鹽型厭氧氨氧化過程至少包含了以下反應(yīng)〔2，25-27〕：

3SO42-+4NH4+→4NO2-+3S2-+4H2O+8H+ （7）

3S2-+2NO2-+8H+→N2+3S+4H2O （8）

2NO2-+2NH4+→2N2+4H2O （9）

理論上，硫酸鹽型厭氧氨氧化是自養(yǎng)過程，但實際報道其在無機環(huán)境〔25-27〕和有機環(huán)境〔2，21，24，28-29〕中都有發(fā)生。關(guān)于有機環(huán)境中的同步脫硫脫氮，趙慶良等〔2〕認為是傳統(tǒng)硫酸鹽還原與上述自養(yǎng)過程綜合作用的結(jié)果；P. C. Sabumon 則認為是缺氧硝化、異養(yǎng)反硝化、硫化物型反硝化和硫酸鹽型厭氧氨氧化共同作用的結(jié)果〔24〕。由反應(yīng)式（6）可知，硫酸鹽型厭氧氨氧化反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化較小，不利反應(yīng)的進行，尤其是各種功能菌群和代謝途徑之間相互競爭的情況下，更不易形成優(yōu)勢。因此，對硫酸鹽型厭氧氨氧化同步脫硫脫氮，高氨氮、高硫酸鹽和低有機物濃度是必要的，而低氧化還原電位〔25〕和偏堿性環(huán)境也被報道能起到促進作用〔2〕。

盡管現(xiàn)有研究表明，無論是以硫酸鹽還原菌〔2〕、污水處理廠的硝化污泥〔27〕還是厭氧消化污泥〔24-25〕為接種物，經(jīng)過長期馴化都可以獲得硫酸鹽型厭氧氨氧化能力，但對有關(guān)參與該過程的微生物卻報道極少。Sitong Liu 等〔26〕利用變性梯度凝膠電泳（DGGE）技術(shù)，在無紡布自養(yǎng)生物膜反應(yīng)器中分離得到一株能夠利用硫酸鹽進行厭氧氨氧化的浮霉菌（Planctomycete Anammoxoglobus Sulfate），其主要功能是將硫酸鹽和氨氮轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和NO2-，再由其他ANAMMOX 功能菌將NO2-轉(zhuǎn)化為N2。這一發(fā)現(xiàn)為反應(yīng)式（7）~（9）的存在提供了有力證據(jù)。蔡靖等〔28〕在同步厭氧脫硫脫氮的污泥中也發(fā)現(xiàn)一種具有自養(yǎng)硫酸鹽型厭氧氨氧化能力的菌株Bacillusbenzoevorans，該菌株屬于芽孢桿菌，最適生長的pH和溫度分別為8.5 和30 ℃，可兼性厭氧生長，并能利用多種碳源，基質(zhì)多樣性明顯。鑒于硫酸鹽型厭氧氨氧化一站式脫硫脫氮的特殊性，對這一過程主導(dǎo)微生物的進一步研究將有助于解釋生化反應(yīng)的機理，優(yōu)化培養(yǎng)條件，提高處理效率。

3 結(jié)語

單項、分步的脫硫和脫氮工藝雖然發(fā)展較為成熟，卻耗費大量財力物力，降低處理成本、開發(fā)高度集成的同步脫硫脫氮工藝成為今后研究的重要方向。新型同步脫硫脫氮功能菌的發(fā)現(xiàn)為高效生物脫硫脫氮提供了新的思路：以自養(yǎng)脫硫脫氮為基礎(chǔ)，開發(fā)自養(yǎng)-異養(yǎng)聯(lián)用的同步脫硫脫氮工藝，有利于降低廢水處理成本和實現(xiàn)資源回收。筆者認為，對新型同步生物脫硫脫氮技術(shù)應(yīng)重點開展以下幾方面的研究：

（1）利用現(xiàn)代生物技術(shù)和檢測分析手段，研究同步脫硫脫氮體系中微生物種群的組成及其演替規(guī)律，監(jiān)測中間代謝產(chǎn)物種類和特定功能微生物體內(nèi)的酶系以探究微生物代謝途徑和生化反應(yīng)機理，尋求各種功能微生物達到生長平衡的最佳培養(yǎng)條件。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）要實現(xiàn)功能微生物的快速培養(yǎng)、富集和提高單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率，還需要進一步探索適宜的工藝模式。針對一體式反硝化同步脫硫脫氮反應(yīng)器單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化率偏低的問題，可以從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的改進、不同污泥生長狀態(tài)的嘗試以及操作模式的轉(zhuǎn)變?nèi)胧�，改善各功能菌群的生長環(huán)境，從而提高硫的轉(zhuǎn)化率。

（3）在利用厭氧氨氧化同步脫硫脫氮時，系統(tǒng)可承受的進水有機負荷、中間代謝產(chǎn)物的抑制作用、生成硫與污泥的分離及硫的回收等問題也值得進一步研究。

［參考文獻］

［1］蔡靖. 同步厭氧脫氮除硫工藝及微生物學(xué)特性的研究［D］. 浙江：浙江大學(xué)，2010.

［2］趙慶良，李巍，徐永波，等. 厭氧附著生長反應(yīng)器處理氨氮和硫酸鹽廢水的研究［J］. 黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2007，24（4）：421-426.

［3］王愛杰，王麗燕，任南琪，等. 硫酸鹽廢水生物處理工藝研究進展［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，36（11）：1446-1449.

［4］胡明成，龍騰瑞，李學(xué)軍. 改進型酸化反應(yīng)器處理含硫酸鹽酸性有機廢水［J］. 中國給水排水，2008， 24（5）：86-89.

［5］蔡靖，鄭平，吳東雷. 自然界硫化物的生物氧化［J］. 科技通報，2010，26（1）：77-80.

［6］張克強，黃文星，季民，等. 含硫化物廢水生物處理過程中單質(zhì)硫的形成特性［J］. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2006，25（2）：522- 526.

［7］陳婷婷，鄭平，胡寶蘭. 厭氧氨氧化菌的物種多樣性與生態(tài)分布［J］. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2009，20（5）：1229-1235.

［8］ Matsuzaka E ， Nomura N ， Nakajima - Kambe T ， et al . A simple screening procedure for heterotrophic nitrifying bacteria with oxygentolerant denitrification activity［J］. Journal of Bioscience and Bioengineering， 2003，95（4）：409-411.

［9］ Chidthaisong A，Conrad R． Turnover of glucose and acetate coupled to reduction of nitrate，ferric iron and sulfate and to methanogenesis in anoxic rice field soil ［J］． FEMS Microbiol. Ecol.，2000，31 （1）：73-86.

［10］ Kluber H D，Conrad R. Effects of nitrate，nitrite，NO and N2O on methanogenesis and other redox processes in anoxic rice field soil［J］. FEMS Microbiol. Ecol.，1998，25（3）：301-318.

［11］ Marietou A ， Richardson D ， Cole J ， et al . Nitrate reduction by Desulfovibrio desulfuricans：A periplasmic nitrate reductase system that lacks NapB，but includes a unique tetraheme c-type cytochrome，NapM［J］. FEMS Microbiology Letters，2005，248（2）：217- 225.

［12］ Wang Aijie，Du Dazhong，Ren Nanqi，et al. An innovative process of simultaneous desulfurization and denitrification by Thiobacillus denitrifican ［J］. Journal of Environmental Science and Health，2005，40（10）：1939-1950.

［13］ Juan G L，Alfonso C，Juan M G，et al. Nitrate promotes biological oxidation of sulfide in wastewater：Experiment at plant-scale ［J］. Biotech. Bioeng.，2006，93（4）：801-811.

［14］蔡靖，鄭平，胡寶蘭，等. 脫氮除硫菌株的分離鑒定和功能確認［J］. 微生物學(xué)報，2007，47（6）：1027-1031.

［15］王愛杰，杜大仲，任南琪. 脫氮硫桿菌同步脫氮反硝化技術(shù)的關(guān)鍵因素研究［J］. 地球科學(xué)進展，2004，19：533-536.

［16］ Cai Jing，Zheng Ping，Mahmood Q. Effect of sulfide to nitrate ratios on the simultaneous anaerobic sulfide and nitrate removal ［J］. Bioresource Technology，2008，99（13）：5520-5527.

［17］ Reyes-Avilla J，Elias R F，Gomez J. Simultaneous biological removal of nitrogen，carbon and sulfur by denitrification［J］. Water Research，2004，38（14/15）：3313-3321.

［18］ Chen Chuan，Wang Aijie，Ren Nanqi，et al. High-rate denitrifying sulfide removal process in expanded granular sludge bed reactor ［J］.Bioresource Technology，2009，100（7）：2316-2319.

［19］ Wang Jin，Lu Hui，Chen Guanghao，et al. A novel sulfate reduction，autotrophic denitrification，nitrification integrated （SANI） process for saline wastewater treatment［J］. Water Research，2009，43（14）：2363-2372.

［20］ Hu Baolan，Zheng Ping，Li Jinye，et al. Identification of a denitrifying bacterium and verification of its anaerobic ammonium oxidation ability［J］. Science in China Series C，2006，49（5）：460-466.

［21］ Fdz-Polanco F，F(xiàn)dz-Polanco M，F(xiàn)ernandez N，et al. New process for simultaneous removal of nitrogen and sulphur under anaerobic conditions［J］. Water Res.，2001，35（4）：1111-1114.

［22］ Fdz-Polanco F，F(xiàn)dz-Polanco M，F(xiàn)ernandez N，et al. Combinging the biological nitrogen and sulfur cycles in anaerobic conditions ［J］. Water Sci. Technol.，2001，44（8）：77-84.

［23］ Kartal B，Rattray J，van Niftrik L A，et al. Candidatus “Anammoxoglobus propionicus”a new propionate oxidizing species of anaerobic ammonium oxidizing bacteria ［J］. Systematic and Applied Microbiology，2007，30（1）：39-49.

［24］ Sabumon P C. Development of a novel process for anoxic ammonia removal with sulphidogenesis ［J］. Process Biochemistry，2008，43 （9）：984-991.

［25］張蕾，鄭平，何玉輝，等. 硫酸鹽型厭氧氨氧化性能的研究［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2008，38（12）：1113-1119.

［26］ Liu Sitong，Yang Fenglin，Gong Zheng，et al. Application of anaerobic ammonium-oxidizing consortium to achieve completely autot - rophic ammonium and sulfate removal［J］. Bioresource Technology，2008，99（15）：6825-6871.

［27］ Yang Zhiquan，Zhou Shaoqi，Sun Yanbo. Start-up of simultaneous removal of ammonium and sulfate from an anaerobic ammonium oxidation（anammox） process in an anaerobic up-flow bioreactor［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，169（1/2/3）：113-118.

［28］蔡靖，蔣堅祥，鄭平. 一株硫酸鹽型厭氧氨氧化菌的分離和鑒定［J］.中國科學(xué)：化學(xué)，2010，40（4）： 421-426.

［29］董凌霄，呂永濤，韓勤有，等. 硫酸鹽還原對氨氧化的影響極其抑制特性研究［J］. 西安建筑科技大學(xué)學(xué)報，2006，38（3）：425-428.

［作者簡介］劉曉（1976—），博士，講師。