我國目前六大水系中有80%的水域受到污染，39%的水源已不能滿足地面水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標準，湖泊、水庫水富營養(yǎng)化程度不斷加劇。針對這種狀況和常規(guī)處理工藝的不足，各種飲用水預氧化技術應運而生。但目前常見的，包括氯氣、二氧化氯、臭氧預氧化技術均存在易于生成有毒或致癌副產(chǎn)物的問題；高錳酸鉀雖然不存在上述問題，但需要嚴格控制用量，否則容易造成出水色度和錳含量超標[1]，因此急需尋求一種高效無害的預氧化劑，而高鐵酸鹽作為一種環(huán)境友好型的多功能水處理藥劑，越來越多的引起了人們的關注。早在20 世紀70 年代歐美等發(fā)達國家就開始了對高鐵酸鹽凈水的研究，證明了其作為高效水處理藥劑的諸多優(yōu)勢：在整個pH 值范圍內(nèi)都具有強氧化性，在溶液中同時存在著氧化、助凝、絮凝、吸附和消毒等多種作用，并且最終產(chǎn)物不會產(chǎn)生二次污染[2]。但存在制備難度大、成本過高和穩(wěn)定性較差等問題，目前的研究主要集中在尋求一種廉價而穩(wěn)定的高鐵酸鹽制備方法，使其能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，以推動其在水處理中的應用。我國對高鐵酸鹽的研究開展較晚，但也取得了一定的成果。國內(nèi)一些學者針對我國的水質(zhì)特點進行了大量研究，表明高鐵酸鹽在水處理中具有廣泛的適用性，對各種水質(zhì)特點的水體均具有良好的除污染效果。同時就高鐵酸鹽制備難度高和穩(wěn)定性差等缺點，提出了相對可行的改進方案[3]，使高鐵酸鹽的工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。
1 高鐵酸鹽用于除藻
近年來，水體污染日益嚴重，造成水源水中藻類含量日益升高。水體中大量的藻類會給飲用水處理帶來許多問題，影響飲用水的生產(chǎn)及安全。氧化預處理是去除水中藻類較為普遍采用的方法，但預氯化過程中氯與原水中較高濃度的有機物作用會生成一系列對人體有害的鹵代有機物；而采用臭氧預氧化除藻存在投資大、運行費用高的問題。近年來國內(nèi)學者對高鐵酸鹽預氧化除藻技術進行了大量的研究，形成了較為成熟的理論。
1.1 高鐵酸鹽對藻類的去除效果
馬軍對高鐵酸鹽復合藥劑除藻的研究[4]表明，單純硫酸鋁混凝對藻類的去除率不佳，20~50mg/L 的投藥量，沉后水藻類的去除率僅為20%~30%，即使投加量上升到80mg/L 時也只有50%左右；而1.4mg/L 高鐵酸鹽預氧化1min 后加入80mg/L 的硫酸鋁混凝，去除率可達到75%，且隨預氧化時間的延長最高可達80%左右。苑寶玲針對以顫藻為主的深圳鐵崗原水的實驗[5]表明，單純PAC 混凝時，60mg/L 和84mg/L 加藥量下，去除率分別為81.08%和79.57%，而1.2mg/L高鐵酸鹽預氧化后加入84mg/L 的PAC，去除率達到97.85%，提高了近20%；在與Cl2 和高錳酸鉀預氧化除藻的比較中，高鐵酸鹽也較兩者有更好的去除效果，同時不會產(chǎn)生二次污染。石穎等在研究pH 對高鐵酸鹽除藻影響的實驗[6]中指出，在pH=5 的條件下，單純PAC 混凝最高可去除40%的藻類，而在混凝前投加1.5mg/L 高鐵酸鹽預氧化后，僅需10mg/L 的PAC 就可使沉后水的藻類去除率達到60%，繼續(xù)增加PAC投量至40mg/L 時去除率達到最大，沉后水為90%，濾后水接近100%。
1.2 高鐵酸鹽除藻的反應機理
高鐵酸鹽對藻類良好的去除效果。是多方面協(xié)同作用的結(jié)果。首先，高鐵酸鹽的強氧化性能夠破壞藻類細胞的結(jié)構。苑寶玲等在高鐵酸鹽去除顫藻的研究[7-8]中發(fā)現(xiàn)：高鐵酸鹽預氧化使顫藻出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，一根2細長藻絲被斷裂成幾小段，擾亂了藻類正常的生長和繁殖，從而達到除藻的作用；其次，高鐵酸鹽對藻類細胞的破壞，會刺激藻類細胞向外釋放胞內(nèi)物質(zhì)，這些有機物可使藻類細胞發(fā)生部分凝聚，并可能在混凝過程中起到助凝劑的作用[9]。第三，高鐵酸鹽水解生成的Fe(OH)3 膠體能夠吸附到藻類細胞的表面，這會改變藻類細胞的表面性質(zhì)，使藻類的活性和穩(wěn)定性顯著降低，同時增加其沉淀性，促進水中藻類的凝聚，提高后續(xù)工藝對藻類的去除效果[10]。
1.3 高鐵酸鹽除藻的影響因素
在高鐵酸鹽除藻的過程中，反應體系的pH 值、高鐵酸鹽投加量以及水中存在的腐殖酸都會對整個反應產(chǎn)生影響。投藥量主要是通過影響高鐵酸鹽與藻類的接觸時間，對藻類的去除產(chǎn)生影響。微酸性條件有利于高鐵酸鹽對藻類的去除。在酸性條件下，高鐵酸鹽具有更強的氧化性，同時H+會促使水中FeO42-的分解，當pH 低于5 時，水中的FeO42-將迅速分解，釋放出Fe3+，其氧化和絮凝作用同時得到有效發(fā)揮，從而使高鐵酸鹽對藻類的去除更為有效[11]。
腐殖酸會對藻類的混凝去除產(chǎn)生一定的影響，它會增加水中負電荷的密度，同時，水中離子化的酚羥基會與混凝劑水解的部分鋁離子形成可溶性的絡合物，降低了混凝效率，增加了混凝劑的投量。高鐵酸鉀能夠破壞腐殖酸的酚羥基等酸性基團，同時水解產(chǎn)生大量帶高價正電荷的中間產(chǎn)物，可以中和腐殖酸表面的電荷，提高了混凝劑的利用率，使藻類的混凝去除更為有效[12]。
2 高鐵酸鹽用于有機污染物的去除
水中的有機污染物會對人體產(chǎn)生危害，同時還會對膠體產(chǎn)生嚴重的保護作用，不但增加了膠體表面電荷，也造成空間位阻效應，是影響混凝效果的主要因素[13]。而高鐵酸鹽由于其所具有的多功能凈水效能，可有效去除水中的有機污染物，并且不會造成二次污染，有較好的應用前景。
2.1 高鐵酸鹽對水中有機物的去除效果
高鐵酸鹽由于其強的氧化性和助凝效果，對水中的有機污染物有較好的去除效果。30mg/L 的高鐵酸鹽氧化40min，可將水中0.1mg/L 的三氯乙烯降至0.03mg/L，而在20NTU 的渾濁水中，同樣投量可將水中的三氯乙烯完全去除，同時降解100%的萘，84.4%的溴二氯甲烷，61%的二氯苯和12.8%的硝基苯[14]。在對高鐵酸鹽去除水中苯胺的研究[15]中，0.6mg/L 高鐵酸鹽預氧化協(xié)同20mg/L FeCl3 混凝，可將原水中5.5mg/L的苯胺降至0.1mg/L 以下，而單獨FeCl3 混凝時的去除率不足20%。在去除苯酚的實驗[16]中，3.2mg/L 鋁鹽單獨混凝時，水中50μg/L 的苯酚僅被去除了約5μg/L，而投加1.4mg/L 高鐵酸鹽預氧化1min 后再加入鋁鹽混凝，水中苯酚的剩余濃度降低至約15μg/L。楊衛(wèi)華等對高鐵酸鉀處理水中十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）的研究[17]表明：在pH=7 條件下，投加與CTAB質(zhì)量比為1∶1 的K2FeO4 反應30 min，K2FeO4 對CTAB的去除率可達79.4%，在降解過程中CTAB 經(jīng)歷了鏈的斷裂并進一步被礦化為無機小分子的過程。高鐵酸鹽對腐殖質(zhì)也具有良好的氧化去除效能，去除效率主要取決于高鐵酸鹽與腐殖質(zhì)的質(zhì)量比和高鐵酸鹽的初始濃度，質(zhì)量比為12 倍的高鐵酸鹽能夠去除90%的富里酸，在渾濁水中高鐵酸鹽具有氧化和絮凝的雙重作用效能，同樣的投加量下，可將95%以上的富里酸去除[18]。過量的高鐵酸鉀可使有機污染物的氧化去除更為有效，在pH＜8 時，高鐵酸鉀氧化苯、氯苯、苯丙烯和苯酚的最大氧化效率分別是18%~47%、23%~47%、85%~100%和32%~55%，最大氧化效率是在高鐵酸鉀與有機物的摩爾比為3∶1~5∶1 條件下取得的[19]。針對水中有機物綜合指標，單獨使用Al2(SO4)3 混凝時，50mg/L 的投加量可去除水中36.7%和31.1%的UV254 和TOC，而加入1mg/L 高鐵酸鉀預氧化混凝后UV254 和TOC 去除率提高到63.3%和37%[20]。同時高鐵酸鹽對氯消毒副產(chǎn)物也有較好的去除作用，4mg/L投氯量對濾后水消毒30min 的氯仿生成量達到26.2μg/L，而經(jīng)5mg/L 高鐵酸鉀預氧化后，濾后水消毒30min 的氯仿生成量降至6.6μg/L[21]。此外大量針對高鐵酸鹽去除有機物反應動力學方面的研究[22-29]表明，高鐵酸鹽對乙醇、羧酸化合物、氨基酸、酚、有機氮化合物、脂肪硫化合物、亞硝胺化合物、抗菌藥物等多種有機物也有較好的去除效果。
pH 值和投藥量是影響高鐵酸鹽去除有機物效率的主要因素，一般認為偏酸性條件和過量的高鐵酸鹽加入量有利于有機物的去除。偏酸性條件可以更為有效的發(fā)揮高鐵酸鹽氧化和絮凝的雙重功效，而過量的投加量能夠延長高鐵酸鹽與水中有機物的接觸時間，使反應更加充分。
2.2 去除有機物的作用機理
高鐵酸鹽對有機污染物的去除是其強氧化性，還原產(chǎn)物的混凝助凝作用以及最終產(chǎn)物Fe(OH)3 較強吸附性三者協(xié)同作用的結(jié)果。
高鐵酸鹽的強氧化性能將相對分子質(zhì)量較大的有機物降解為相對分子質(zhì)量較小的有機物，強化混凝過程對有機物質(zhì)的去除[30]；同時，其強氧化性可將水分子分解為具有強氧化性的原子氧，從而氧化有機污染物，并可能將有機物最終氧化成CO2，實現(xiàn)無害化[31]。高鐵酸鹽在水中逐級還原的過程中，形成的一系列水解產(chǎn)物帶有高價正電荷，可通過電中和作用使水中無機膠體脫穩(wěn)。而最終生成的Fe(OH)3 膠體具有較強的吸附性，可吸附細小的膠體顆粒和部分有機成分，實現(xiàn)對有機物的去除。
3 高鐵酸鹽用于重金屬離子的去除
重金屬是對人體危害較大的一類污染物，它們易在生物體內(nèi)積累，毒性隨形態(tài)而異，常規(guī)的混凝工藝對大多數(shù)重金屬離子的去除效果不佳。而高鐵酸鹽預氧化技術能夠顯著增強混凝劑的混凝效果，強化對重金屬離子的去除效果。大量實驗表明，高鐵酸鹽預氧化對水中Pb、Cd、Mn、Fe 等多種金屬離子有明顯的去除效果。在pH=7.6 的條件下，20~100mg/L 的高鐵酸鹽可將水中4.4mg/L 的Pb(Ⅱ)降至小于0.1mg/L；50mg/L高鐵酸鹽可使水中2.4mg/L 的Hg (Ⅱ) 降至0.02mg/L，Cd(Ⅱ)由4.8mg/L 降至0.04mg/L；同時在pH=7.3 時，100mg/L 的高鐵酸鹽可使6mg/L 的Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)分別降至0.02mg/L 和0.14mg/L[32]。梁詠梅等的實驗[33]也表明，1mg/L 的高鐵酸鹽投量可使原水中250μg/L 的Pb和50μg/L 的Cd 的去除率較單純硫酸鋁混凝時提高20%左右，并且對Pb 的去除率高于Cd。在高鐵酸鹽除錳的實驗中[34]，1mg/L 的高鐵酸鹽預氧化1min 后投加40mg/L 硫酸鋁，可使水中1.23mg/L 的Mn 降至0.6mg/L，較單獨混凝時去除率提高40%；當高鐵酸鹽投量提高到3mg/L 時，相同條件下的沉后余錳降至0.1mg/L，去除率提高了90%。此外高鐵酸鉀預氧化對水中鐵離子也有較好的去除效果，經(jīng)預氧化處理的沉后水中總鐵濃度是單純硫酸鋁混凝時的1/2[21]。
在高鐵酸鹽預氧化去除重金屬離子的過程中，反應體系的pH 會對反應產(chǎn)生重要影響，中性和弱堿性條件有利于重金屬離子的去除。例如pH=3 時，高鐵酸鹽投加量對去除率的貢獻不大，預氧化對鉛的去除率為40%左右，對鎘的去除率在20%以下；當pH 為7 和9 時，對鉛的去除率提高到90%以上，在pH=9 時，預氧化對鎘的去除率隨高鐵酸鹽投量的增加上升，當投加量增加5mg/L 時，去除率可提高到90%[33]。
高鐵酸鹽對重金屬離子的去除，主要是依靠其在逐級還原過程中產(chǎn)生的高價態(tài)正電荷水解產(chǎn)物的絮凝作用，在此過程中各種中間產(chǎn)物發(fā)生聚合作用，而隨后產(chǎn)生的Fe(OH)3 膠體又具有較強的吸附共沉作用，通過以上各過程的協(xié)同作用完成對重金屬離子的去除。
4 高鐵酸鹽用于濁度的去除
隨著經(jīng)濟和社會的不斷發(fā)展，原水中的泥土、粉砂、微細有機物、無機物、浮游生物等懸浮物和膠體物逐漸增多，造成水中濁度不斷上升，降低飲用水中的濁度已成為水處理的重要目的之一。傳統(tǒng)工藝對濁度的去除多為直接混凝處理，而采用高鐵酸鉀預氧化技術能夠顯著加強后續(xù)混凝處理對濁度的去除，并且能夠減少混凝劑的用量。馬軍在對滄州自來水廠黃河水的預氧化試驗[13]表明：少量高鐵酸鉀加入量（0.6mg/L左右）即可顯著減少混凝劑的投量，25mg/L 混凝劑投量即可達到單純混凝時35mg/L 投量時的效果，降低大約30%的藥耗，而在對鄭州自來水廠，松花江和巢湖的實驗中也得到了相似的結(jié)果。對微污染水庫水用1mg/L 高鐵酸鉀預氧化聯(lián)合60mg/L 硫酸鋁混凝處理后，可使沉后水和濾后水濁度從282NTU 分別下降至5NTU 和0.2NTU 左右，而單純采用硫酸鋁混凝時則分別需要70mg/L 和80mg/L 的投藥量才能達到相同效果[21]。高鐵酸鹽預氧化對低溫低濁水同樣有效，在冬季對松花江水的實驗中，使用高鐵酸鹽復合藥劑可使沉后水濁度由27.5 降至2NTU，單純的硫酸鋁混凝最低也只能將濁度降到8NTU，而濾后水的濁度下降更為顯著，高鐵酸鹽復合藥劑處理后的濾后水濁度均低于0.5NTU[35]。
高鐵酸鹽對濁度的去除機理與其對有機物的去除相似，主要是通過其強氧化性、水解產(chǎn)物的助凝作用，以及最終產(chǎn)物Fe(OH)3 較高的吸附活性三者的協(xié)同作用完成的。強氧化性能夠破壞膠體表面的有機保護層，使其易于脫穩(wěn)，而其高價正電荷水解產(chǎn)物則通過電中和使水中的無機膠體脫穩(wěn)，最終生成的Fe(OH)3可以吸附絮體和水中較小的顆粒，形成較大的絮體同時增加其沉速，達到對濁度的去除。
5 高鐵酸鹽的滅菌作用
高鐵酸鹽由于其強氧化性，對水中的微生物也具有較強的滅活作用。Murmann 與Robinson 在1974 年首次發(fā)現(xiàn)高鐵酸鉀具有明顯的滅菌作用，用6mg/L 的高鐵酸鉀處理原水30min，可將水中20~30 萬個/mL的細菌去除至小于100 個/mL[32]。之后Gilbert 等的研究表明[36]，在pH=8.0、8.2 和8.5 的條件下，6mg/L 的高鐵酸鉀分別在8.5、7.2 和6.4min 內(nèi)可滅活99%的大腸桿菌，當pH 低于8 時，高鐵酸鉀的消毒能力隨pH 降低明顯增強。在臭氧和高鐵酸鉀聯(lián)合實驗中[37]，單純的臭氧殺滅90%腸形菌素需要2mg/L 的投加量，而經(jīng)5mg/L 高鐵酸鉀預處理后，1mg/L 臭氧便可殺死腸菌總數(shù)的99.9%。Jiang 等[38]對高鐵酸鹽、FeSO4 和NaClO處理飲用水進行比較后指出，高鐵酸鹽具有更快的殺菌速率和更高的殺菌效率，在pH=8 時6mg/L 的高鐵酸鹽處理30min，能夠殺滅原水中幾乎全部的大腸桿菌。除大腸桿菌外，高鐵酸鉀對白色念球菌、枯草桿菌黑色變種芽孢和金黃色葡萄球菌也有較強的滅活作用[39-40]。實驗表明，在10min 的反應時間內(nèi)，5.0mg/L的高鐵酸鉀可殺滅99.96%的白色念球菌，10.0mg/L的高鐵酸鉀可殺死99.97%的枯草桿菌黑色變種芽孢，0.5mg/L 的高鐵酸鉀可滅活99.99%的金黃色葡萄球菌。同時，高鐵酸鹽對f2 病毒[41]以及Qβ噬菌體[42-43]也有良好的滅活作用。
高鐵酸鹽濃度、pH 和接觸時間是其滅菌的主要影響因素，pH 會影響高鐵酸鹽的水解過程，一般認為在偏酸性條件下，高鐵酸鹽具有更強的氧化性；微生物的表面電荷也會對滅菌帶來一定的影響：帶正電的微生物對高鐵酸鉀的抵抗性強于帶負電的微生物[44]。高鐵酸鹽的滅菌作用主要源于自身的強氧化性，它能破壞細菌的細胞壁、細胞膜以及細胞結(jié)構中的酶，抑制蛋白質(zhì)及核酸的合成，阻礙菌體的生長和繁殖，從而起到殺死細菌的作用[45]。同時，高鐵酸鉀分解生成的中間價態(tài)氧化成分具有長時間的氧化效應，最終生成的Fe(OH)3 膠體對細菌也有一定的吸附作用。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。
6 應用展望
與其他預氧化劑相比，高鐵酸鹽是一種安全、高效的水處理藥劑，不會產(chǎn)生致癌、致畸、致突變的氯代衍生物，不產(chǎn)生有異味的氯酚化合物。同時高鐵酸鹽集氧化、絮凝、吸附、殺菌和消毒等多種凈水功效于一體，它不僅能夠去除水中的藻類、部分有機污染物、重金屬離子，而且可以快速殺滅水中的細菌和病毒，其分解產(chǎn)物還有絮凝凈水作用，可吸附除去水體中有害物質(zhì)。
目前高鐵酸鉀大規(guī)模推廣應用所面臨的主要問題是：穩(wěn)定性較差不便于儲存和運輸，生產(chǎn)工藝復雜、成本高。因此研究廉價而穩(wěn)定的高鐵酸鹽的制備方法是影響高鐵推廣應用的一個重要方面。
[參考文獻]
[1] 梁好，盛選軍，劉傳勝. 飲用水安全保障技術[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006.
[2] Sharma V K. Use of iron (Ⅵ) and iron (Ⅴ) in water and wastewater treatment[J]. Water Science Technology,2004,49 (4): 69-74.
[3] 馬軍，劉偉. 高鐵酸鹽多功能水處理劑的制備及除污染技術[P]：中國，CN1535925, 2004-10-13.
[4] 馬軍，石穎，劉偉. 高鐵酸鹽復合藥劑預氧化除藻效能研究[J]. 中國給水排水，1998, 14(5): 9-11.
[5] 苑寶玲，曲久輝. 高鐵酸鹽對2 種水源水中藻類的去除效果[J]. 環(huán)境科學，2001, 22(2): 78-81.
[6] 石穎，馬軍，李圭白. pH 值對高鐵酸鹽復合藥劑強化除藻的影響[J]. 中國給水排水，2000, 16(1): 18-20.
[7] 苑寶玲，曲久輝. 高鐵酸鹽氧化絮凝去除藻類的機制[J].中國環(huán)境科學，2002, 22(5): 397-399.
[8] 苑寶玲，曲久輝，等. 高鐵酸鹽預氧化對顫藻去除效果及機理的研究[J]. 環(huán)境科學學報，2001, 21(4): 390-393.
作者簡介：溫國蛟（1985-），男，在讀碩士研究生，研究方向為水污染控制及污水資源化。來源：谷騰水網(wǎng)
