20世紀(jì)80年代后，利用TiO2光催化降解水、氣環(huán)境中的污染物成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點之一。研究重點主要集中在光催化機理、難降解有機物的降解過程、光催化效率提高、太陽光的直接利用等方面。各國環(huán)境科學(xué)工作者在這一領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛而深入的探索，取得了許多可喜的成績，并在環(huán)保方面得到了應(yīng)用。大量研究證實，烴類和多環(huán)芳烴、鹵化芳烴化合物、染料、表面活性劑、農(nóng)藥、油類、氰化物等都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)，脫色、去毒、礦化為無毒無機小分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染。半導(dǎo)體光催化是目前光化學(xué)方法應(yīng)用于污染控制的諸多研究中最活躍的領(lǐng)域，成為污染控制化學(xué)研究的1個熱點，形成了新的研究領(lǐng)域[1]。

1 光催化氧化還原機理

光催化氧化還原以n型半導(dǎo)體為催化劑，如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3等。TiO2由于化學(xué)性質(zhì)和光化學(xué)性質(zhì)均十分穩(wěn)定，且無毒價廉，貨源充分，所以光催化氧化還原去除污染物通常以TiO2作為光催化劑。光催化劑氧化還原機理主要是催化劑受光照射，吸收光能，發(fā)生電子躍遷，生成“電子—空穴”對，對吸附于表面的污染物，直接進(jìn)行氧化還原，或氧化表面吸附的羥基OH-，生成強氧化性的羥基自由基OH將污染物氧化。

當(dāng)用光照射半導(dǎo)體光催化劑時，如果光子的能量高于半導(dǎo)體的禁帶寬度,則半導(dǎo)體的價帶電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光致電子和空穴。如半導(dǎo)體TiO2的禁帶寬度為312 eV，當(dāng)光子波長小于385 nm 時，電子就發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光致電子和空穴( TiO2 + hν→e-+ h+)。

對半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的機理，不同的研究者對同一現(xiàn)象也提出了不同的解釋。氘同位素試驗和電子順磁共振（ ESR）研究均已證明，水溶液中光催化氧化反應(yīng)主要是通過羥基自由基（·OH）反應(yīng)進(jìn)行的，·OH 是一種氧化性很強的活性物質(zhì)。水溶液中的OH- 、水分子及有機物均可以充當(dāng)光致空穴的俘獲劑，具體的反應(yīng)機理［2］如下（以TiO2為例）：

  TiO2 + hν→h++ e-

  h++ e-→熱量

  H2O→OH-+H+

  h++OH-→OH

  h++ H2O + O2- →·OH + H++ O2-

  h++ H2O →·OH + H+

  e-+ O2 →O2-

  O2- + H+ →HO2·

  2 HO2·→O2 + H2O2

  H2O2 + O2- →OH + OH- + O2

  H2O2 + hν→2 OH

  Mn+(金屬離子) + ne+→M

2 提高光催化利用效率的方法

在對光催化氧化反應(yīng)機理的認(rèn)識基礎(chǔ)上，研究者提出了一系列提高光催化利用效率的方法[3]。

2.1 納米光催化劑TiO2的應(yīng)用

在光催化反應(yīng)中，催化劑表面的OH-基團的數(shù)目將直接影響催化效果。TiO2 浸入水溶液中，表面要經(jīng)歷羥基化過程。晶粒尺寸越小，粒子中原子數(shù)目也相應(yīng)減少，表面原子比例增大，表面OH-基團的數(shù)目也隨之增加，從而提高反應(yīng)效率。

由于量子效應(yīng)，近年來，新的研究方向就是研制納米半導(dǎo)體材料—納米光催化劑。納米光催化材料比一般光催化材料在促進(jìn)光催化反應(yīng)的活性作用上，主要體現(xiàn)在2個方面。

（1）從光催化機理來看，氧化、還原作用的強弱取決于光生電子和空穴的濃度。顯然，光催化劑顆粒尺寸越小，總表面積越大，光吸收效率越高，并且電子和空穴移動到表面的幾率也越大。同時隨著尺寸的減小，比表面積增大，表面鍵態(tài)和電子態(tài)的活性增多，有利于對反應(yīng)物的吸附，從而增大反應(yīng)幾率。

（2）從能帶理論角度上分析，任何氧化電位在半導(dǎo)體價帶電位以上的物質(zhì)原則上都可以被光生空穴氧化；同理，任何還原電位在半導(dǎo)體導(dǎo)帶以下的物質(zhì)，原則上都可以被光生電子還原。Ｎ型半導(dǎo)體材料，當(dāng)其尺寸小于50 nm時，會產(chǎn)生所謂量子尺寸效應(yīng)[4]，使帶間能隙增大，導(dǎo)帶電位更負(fù)，價帶電位更正，加強了光催化劑氧化、還原能力，提高光催化活性。如果TiO2 晶粒尺寸從30 nm 減小到10 nm 時，其光催化降解苯酚的活性提高了近45%。

2.2 固定化TiO2技術(shù)應(yīng)用

懸浮態(tài)TiO2 雖然具有較高的降解效率，但其具有反應(yīng)后TiO2 難以分離的缺點，這不僅影響出水水質(zhì)，而且隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，需不斷補充TiO2，從而造成處理成本的增加。為此，一些研究者將TiO2 粉末固定化于其他材料之上，如玻璃球、鈦板、鈦網(wǎng)。楊莉[5]等采用溶膠—凝膠法制備TiO2溶膠，將其涂覆在普通鈉鈣玻璃上，以TiO2 對甲基橙的光分解率探討TiO2 薄膜最佳光催化性能。結(jié)果表明，當(dāng)PEG400 的加入量為7％時，TiO2薄膜的光催化性能最強；用銳鈦型TiO2粉末二次引發(fā)的溶膠提拉制成的薄膜對甲基橙的光催化分解效果有很大的提高；經(jīng)滴加操作后薄膜的光催化性能有明顯改善。

2.3 影響因素的優(yōu)化

光催化降解速率與污染物初始濃度、光強、pH、催化劑的量等因素都有關(guān)系。Benjamin J.P.A等[6]在用TiO2 光催化降解飲用水中的有毒物質(zhì)時，加入H2O2，可達(dá)到比單獨使用UV/ TiO2，UV/H2O2 更好的效果，甚至還高于兩者結(jié)果之和。

李太友[7]、程蒼蒼[8]等均使用TiO2-Fenton 試劑復(fù)合體系降解有機物。研究表明，TiO2與Fenton試劑之間存在著一種協(xié)同效應(yīng)。TiO2 對Fe3＋的催化還原作用，提高了反應(yīng)系統(tǒng)中Fe3＋的濃度，促進(jìn)了Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，使系統(tǒng)中·OH 的產(chǎn)率和濃度增大，氧化降解有機物的能力增強。另外，電子接受體Fe3＋的還原作用也有利于抑制TiO2光催化電子—空穴對的復(fù)合，提高TiO2本身的光催化的量子效率，從而增強整個系統(tǒng)光解有機物的效果。

2.4 催化劑的改性

根據(jù)光催化氧化機理，催化劑的改性可以提高光催化速率。目前的TiO2改性技術(shù)主要有金屬離子的摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化等。金屬離子的摻雜技術(shù)即在TiO2中摻雜金屬離子，可以在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，進(jìn)而使TiO2 的吸收波長范圍擴大，提高其光催化利用效率。

Choi等人研究了21種溶解金屬離子對量子化TiO2 粒子的摻雜效果，結(jié)果表明，摻入Fe3＋及V4+能有效地捕獲光生電子，抑制電子—空穴的復(fù)合，提高光催化活性。復(fù)合半導(dǎo)體即是以浸漬法或混合溶膠法等制備TiO2的二元或多元復(fù)合半導(dǎo)體，二元復(fù)合半導(dǎo)體光催化活性的提高可歸因于不同能級半導(dǎo)體間光生載流子的輸運易于分離。對TiO2表面進(jìn)行光敏化處理即將光活性化合物通過化學(xué)吸附或物理吸附于表面，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢比半導(dǎo)體電勢更負(fù)，就可能將激發(fā)電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶，擴大激發(fā)波長范圍，使更多的太陽光得以利用，增加光催化反應(yīng)效率。常用的光敏化劑為勞氏紫、酞箐、玫瑰紅、曙紅、熒光素衍生物等。2.5 高效光催化反應(yīng)器的研制與應(yīng)用

光催化反應(yīng)器是反應(yīng)能否高效進(jìn)行的一個重要環(huán)節(jié)。根據(jù)TiO2的狀態(tài)不同反應(yīng)器一般分懸浮態(tài)的光催化反應(yīng)器和負(fù)載型光催化反應(yīng)器2種。張峰等設(shè)計了適用于懸浮態(tài)TiO2 的光催化反應(yīng)器，該體系采用內(nèi)置光源環(huán)狀光反應(yīng)器，離心風(fēng)機鼓風(fēng)冷卻防止高壓汞燈滅��；反應(yīng)器內(nèi)環(huán)以石英材料制成，其余部分為有機玻璃；以離心泵抽動反應(yīng)液連續(xù)受光照射，摒棄常用由下至上外加曝氣的循環(huán)方式，創(chuàng)新性采用由上至下經(jīng)布水裝置淋漓至內(nèi)環(huán)管壁的循環(huán)方式，增大了反應(yīng)液與空氣接觸面積，增加了反應(yīng)液停留時間，經(jīng)實踐證明效果很好。Vorontsov 等[9]設(shè)計了負(fù)載式盤管光催化反應(yīng)器，見圖1。

圖1 負(fù)載式盤管光催化反應(yīng)器

該反應(yīng)器的優(yōu)點是催化劑的兩面都能得到光的照射，且可通過選擇盤管的長度改變反應(yīng)的停留時間，以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，經(jīng)實驗證明效果很好。該類反應(yīng)器適用于負(fù)載薄膜TiO2的光催化實驗研究。

3 光催化氧化處理廢水

半導(dǎo)體光催化氧化法對有機污染物具有很好的去除效果，一般經(jīng)過一系列的持續(xù)反應(yīng)，最終能達(dá)到完全礦化。特別是對用傳統(tǒng)的化學(xué)方法難以除去的低含量有機污染物,光解顯得更有意義。含酚廢水、農(nóng)藥廢水、表面活性劑、氯代物、高聚物、含油廢水等都可以被光催化氧化降解。

Blake介紹了300 多種可被光催化的有機物。TiO2活性炭懸浮體系對苯酚廢水有很好的光降解作用。黃智等人[11]通過NaBH4 還原Cu2 +離子合成Cu2O 粒子，用生物效應(yīng)燈模擬自然光源，研究了Cu2O 粒子在此光源下對難降解有機物對氯硝基苯的光催化降解，結(jié)果表明，若在生物效應(yīng)燈下照射1 h，能夠使?jié)舛葹?0 mg/L對氯硝基苯的降解率達(dá)到95%，濃度為40 mg/L對氯硝基苯的降解率達(dá)到84 %。用漂浮負(fù)載型納米TiO2光催化劑，能有效地光催化降解水面的辛烷。經(jīng)1 h 光照，可降解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %以上的辛烷。

印染廢水是難降解的工業(yè)廢水之一。有人采用自制的TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行了印染廢水的光催化氧化降解試驗。結(jié)果表明，在廢水的pH 值為6，H2O2 的加入量為315 mL 和循環(huán)流量為228 L/h 條件下,其對COD 的去除率可達(dá)68.14 %，對色度的去除率為89.11 %，對陰離子表面活性劑的去除率為87.125 %，出水達(dá)到了國家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。同時處理后水中的泡沫可完全消失，亞甲藍(lán)活性物可減少87.125%，從而消除了泡沫對天然水體的污染。

顏秀茹等[12] 用負(fù)載型TiO2/SiO2對有機磷農(nóng)藥2，22二乙烯基二甲基磷酸酯（DDVP）的光催化降解取得較好的效果。另有文獻(xiàn)報道[13 ] ：CODcr 質(zhì)量濃度為650 mg/L，有機磷質(zhì)量濃度為1 918 mg/L的農(nóng)藥廢水，經(jīng)375 W 中壓汞燈照射4 h，CODcr 去除率為90 %，有機磷將完全轉(zhuǎn)化為PO43-。

飲用水中的有害物質(zhì)主要是天然水體中的有機物，以及約占有機物一半以上的腐植酸，腐植酸是自來水氯化消毒過程中形成有機氯化物的根源，經(jīng)光催化處理，飲用水中多種有機物同時被去除，腐植酸可完全氧化為無機物，水質(zhì)得到全面改善。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4 結(jié)束語

雖然光催化氧化技術(shù)發(fā)展不是很完善，但由于其反應(yīng)條件溫和、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染，加之TiO2 化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒等優(yōu)點，使光催化氧化技術(shù)仍是一項具有廣泛應(yīng)用前景的新型水污染處理技術(shù)。今后的光催化氧化技術(shù)將集中于負(fù)載型納米TiO2的制備、高效光催化反應(yīng)器的研制、能用于回收粉TiO2的膜技術(shù)的發(fā)展和各種難降解有機物的光催化降解規(guī)律的研究方向，特別是高效太陽光源反應(yīng)器的研制。納米催化劑技術(shù)的廣泛應(yīng)用，必將在生態(tài)環(huán)境保護、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展事業(yè)中發(fā)揮越來越大的作用。

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作者簡介：劉慶祥，男，工程師 來源：谷騰水網(wǎng)