摘要：從生物強(qiáng)化技術(shù)、固定化微生物技術(shù)、生物脫氮技術(shù)、生物流化床技術(shù)、Fenton試劑氧化、利用煙道氣處理以及電化學(xué)氧化技術(shù)等方面系統(tǒng)地討論了最新的焦化廢水處理技術(shù)進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：焦化廢水；廢水處理；生化法；物化法

1 問題的提出

焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化和化學(xué)產(chǎn)品精制過程中形成的。焦化廢水的組成復(fù)雜、多變，這取決于原煤性質(zhì)、碳化溫度、焦化產(chǎn)品回收工序與方法等因素[1]，其中有酸性萃取液I29種，堿、中性萃取液115種，酚37種。其次為吡啶、喹啉類、苯胺、苯系物及聯(lián)苯、I呋哺類、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等雜環(huán)化合物。以及少量醇、醛、酸、酯、芳烴類如熒蒽、芘、并四苯、苯并[J]熒蒽、苯并[c]蒽、苯并[9，10]菲、苯丙[a]芘等。其巾多環(huán)芳烴不但難以生物降解，通常還是致癌物質(zhì)。因此焦化廢水的大量排放，不但對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。同時(shí)也直接威脅到人類的健康。

國內(nèi)外焦化企業(yè)多采用生物法[2]處理焦化廢水，其中以活性污泥法為主，但活性污泥法對酚、氰的處理可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)要求，對CODcr，NH3一N 的處理效果往往不盡如人意，特別是NH3一N 幾乎沒有降解，見表1。

近年來人們從微生物、工藝流程及反應(yīng)器幾方面著手，對生化法進(jìn)行了大量的研究開發(fā)工作；另外，物化法處理焦化廢水也在近年來引起重視，成為焦化廢水處理的一種有效途徑。

2 生化法

2．1 生物強(qiáng)化技術(shù)

隨著現(xiàn)代化工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，廢水中有毒有害化合物增加，應(yīng)用常規(guī)生物處理工藝已不能有效地予以處理，主要因?yàn)椋涸�有工藝不能有效維持連續(xù)地馴化培養(yǎng)物；廢水中含有不穩(wěn)定的組分，沖擊負(fù)荷大；有毒有機(jī)物在系統(tǒng)中降解速率緩慢。為此，2O世紀(jì)7O年代國外研究者提出利用生物強(qiáng)化技術(shù)(Bioaugmentation)來提高現(xiàn)有處理工藝對有毒有機(jī)物的生物降解效率。所謂生物強(qiáng)化技術(shù)，就是為了提高廢水處理系統(tǒng)的處理能力而向系統(tǒng)中投加從自然界中篩選的或通過基因T程產(chǎn)生的高效菌種，以去除某一種或某一類有害物質(zhì)的方法。投人的菌種與基質(zhì)之間的作用主要有直接作用和共代謝作用[4]。

該技術(shù)處理焦化廢水效果受水質(zhì)、水量、營養(yǎng)物、投菌量、投加方式、反應(yīng)器構(gòu)型、停留時(shí)間等諸多因素的影響，這些還有待于進(jìn)一步研究。目前實(shí)施生物強(qiáng)化技術(shù)可通過如下3條途徑：投加高效降解微生物；優(yōu)化現(xiàn)有處理系統(tǒng)的營養(yǎng)供給添加基質(zhì)(底物)類似物來刺激微生物生長或提高其活力；投加遺傳工程菌(GEM).

李目強(qiáng)等[5]針對焦化廢水為含酚、氰廢水的特性，從焦化廢水的活性污泥和油泥中分離出能降解酚的細(xì)菌7株，降解氰的細(xì)菌8株，并對其降解能力進(jìn)行了測定．結(jié)果表明，當(dāng)酚的質(zhì)量濃度為150ms/L時(shí)，經(jīng)6h處理后．O5l2菌株對酚的去除率大于96．84%，當(dāng)氰離子的質(zhì)量濃度為25 ms/L時(shí)。經(jīng)8 h后，0501菌株對氰的去除率達(dá)99．96%。

鑒于萘和吡啶是焦化廢水中含量較高的典型難降解有機(jī)物，王琛等[6]通過馴化、富集、培養(yǎng)．從處理焦化廢水的活性污泥巾分離出兩株萘降解菌WNl，WN2和l株毗啶降解菌WB1．研究了投加高效菌種及微生物共代謝對焦化廢水生物處理的增強(qiáng)作用。結(jié)果表明，投加共代謝初級基質(zhì)、Fe“和高效菌種均能促進(jìn)難降解有機(jī)物的降解，提高焦化廢水CODcr去除牢，當(dāng)三者協(xié)同作用時(shí)，效果更好。

上海某環(huán)保公司[7]在臺(tái)灣某公司幫助下，于l997年一l998年先后在上海、杭州兩焦化廠進(jìn)行模擬試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用高效菌群(HSB)技術(shù)去除氨氮時(shí)不需加堿，具有消除污染物速度快且強(qiáng)、本身無毒性、污泥產(chǎn)量少、丁程設(shè)備簡單，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)．而且HSB僅需一次投放，經(jīng)調(diào)試成功后無需補(bǔ)加。

趙俊娥[8]等利用光合細(xì)菌處理焦化廢水，通過靜態(tài)、動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，證明光合細(xì)菌處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)，菌種對溫度、pH值及鹽分適應(yīng)范圍廣．對營養(yǎng)要求不嚴(yán)格、操作管理方便，污泥量少，光合細(xì)菌具有在黑暗好氧和光照厭氧條件下合成與代謝的特點(diǎn)，其溫度適應(yīng)范圍廣(20 oC～4ooC)，處理焦化廢水．酚的去除率達(dá)99．29%，且氰化物、BOD的去除率達(dá)90%以上，氨氮、硫化物的去除率大于60%。

2．2 生物流化床技術(shù)

生物流化床是以砂、焦炭、活性炭這類顆粒材料為載體．在載體表面生長、附著生物膜，污水以一定流速從下向上流動(dòng)，使載體處于流化狀態(tài)。載體顆粒小，表面積大．表面積可達(dá)2 000 m2/m3 ～3 000 m2/m 3載體粒徑一般為1．O mm～2．0 mm。生物流化床兼有完全混合式活性污泥法接觸所形成的高效率，以及生物膜法能夠承受負(fù)荷變化沖擊的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有良好的處理效果。

楊平等[9]采用生物流化床厭氧一缺氧一好氧(A/MO)T豈處理焦化廢水，進(jìn)行了巾試研究。試驗(yàn)表明流化床A/A/O T藝處理焦化廢水具有較好的NH3-N．CODcr去除效果，當(dāng)進(jìn)水NH3-N為470 mg/L，II．水NH3-N為lO．33 mg/L時(shí)，去除牢高于91．5%，達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求；進(jìn)水CODcr為775mg/L ～2 986mg/L 的情況下．出水CODcr為l20mg/L～290mg/L，去除率為66%～93%．

蔡建安[10]等在 相氣提升循環(huán)流化床處理焦化廢水的研究巾，使用不加稀釋的焦化污水原水．以NaH2PO4為外加磷源．通過控制入流量來改變AILR(內(nèi)循環(huán)側(cè)邊沉降式 相氣提升流化床反應(yīng)器)的處理負(fù)荷，采州吸附法實(shí)現(xiàn)細(xì)胞固定化。當(dāng)進(jìn)水COD為2860 mg/L、酚為29l mg/L、氰為53 mg/L，有機(jī)負(fù)荷為27 kg/(m3.d)～l3  kg/(m3.d)時(shí)，COD 去除牢為76%～54%，酚去除率為99、8%～99、5%，氰去除牢為99．2%～95%，其去除效果比活性污泥法好，曝氣量約為活性污泥法的113-1/4。

耿艷樓[11]采用厭氧—缺氧—好氧工藝流程，以生物膜作為厭氧、缺氧反應(yīng)器。循環(huán)式生物流化床作為好氧反應(yīng)器進(jìn)行了焦化廢水中試應(yīng)用研究。結(jié)果表明，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水CODcr小于l 200 m#L，系統(tǒng)水力停留時(shí)間為44h時(shí)。出水CODcr小于250ms/L。

Paul等[12]用流化床反應(yīng)器(FBR)對加拿大Algome鋼廠焦化廢水的處理進(jìn)行了研究，其中廢水流量40 m3含酚質(zhì)量濃度為l 000 mg/L，并加入等量的稀釋水以控制水溫。2周后，流化床反應(yīng)器出水中酚的去除率達(dá)99%；5周后，硫氰酸鹽的質(zhì)量濃度降至5 mg，L以下。

2．3 固定化微生物技術(shù)

固定化微生物技術(shù)(簡稱IMC)，也叫固定化細(xì)胞技術(shù)，是國際上從2O世紀(jì)60年代后期開始迅速發(fā)展的一項(xiàng)技術(shù)，指通過化學(xué)或物理手段將游離的微生物固定在載體上使其高度密集，或?qū)νㄟ^基因工程技術(shù)克隆的特異性菌種進(jìn)行固定化，使其保持活性并反復(fù)利用。最初主要用于工業(yè)微生物發(fā)酵生產(chǎn)，2O世紀(jì)7O年代后期開始應(yīng)用于廢水處理。固定化微生物技術(shù)主要有結(jié)合固定化、交聯(lián)固定化、包埋固定化和自身固定化等幾種方法。

吳立波等[13]以喹啉為唯一碳源馴化高效菌種，將其一部分附著在陶粒載體上，比較了自固化前后菌種活性的變化，然后在用活性污泥處理焦化廢水時(shí)，以三種投加高效菌種的方式強(qiáng)化處理焦化廢水：只投加懸浮高效菌種；投加懸浮高效菌種和空白陶粒；投加附著有效高效菌種的陶粒，研究了不同投加方式對保持菌種高效降解特性的作用。試驗(yàn)表明，菌種自固定化后活性略有下降，但在泥齡短時(shí)活性保持較好，明顯優(yōu)于未固定化高效菌種。

Kowalska等[14]通過化學(xué)方法，采用水合聯(lián)氨和戊二醛在改性的聚丙乙烯超濾膜上固定微生物，并研究其在含苯、氰化物工業(yè)廢水生物降解上的應(yīng)用。隔膜在5．0xl04Pa一2．5xl05Pa壓力范圍下操作。恒溫298K。生物反應(yīng)器內(nèi)250 r/min恒速攪拌。在薄膜表面固定微生物混合物是最有效的，苯、氰化物生物降解率分別為36%和20．3%。

王磊等[15]在固定化硝化菌去除氨氮的研究中選用聚乙烯醇(PVA)作為包埋載體，添加適量粉末活性炭，包埋固定硝化污泥，處理以(NH4)2SO4和葡萄糖為主的合成廢水，考察了影響固定化工藝及硝化作用的各種因素。間歇實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度24℃-28℃、顆粒填充率為7．5%、停留時(shí)間為8 h的條件下，進(jìn)水NHr-N負(fù)荷由n6kg/(m3·d)提高至3．49kg(m3．d)，NHrN去除率可達(dá)95．5%，CODcr去除率保持在800/o以上。

固定化技術(shù)的特點(diǎn)是細(xì)胞密度高，反應(yīng)迅速，微生物流失少，產(chǎn)物分離容易，反應(yīng)過程控制較容易，污泥產(chǎn)量少，可去除氮和高濃度有機(jī)物或某些難降解物質(zhì)。資料顯示，與厭氧水解酸化、厭氧一好氧( 0)、MMO技術(shù)相比，固定化技術(shù)對焦化廢水處理效果較好。但由于技術(shù)原因阻礙了它在實(shí)際工程中的廣泛應(yīng)用。

2．4 生物脫氯法

焦化廢水生物脫氮技術(shù)是在普通生化處理技術(shù)上發(fā)展起來的，于20世紀(jì)7O年代在加拿大開始實(shí)驗(yàn)室研究，80年代英國BSC公司首先投入工業(yè)應(yīng)用。隨后法國、德國和澳大利亞等國的焦化廠相繼使用該技術(shù)進(jìn)行污水脫氮處理。在我國，MO處理工程的實(shí)驗(yàn)室研究開始于2O世紀(jì)8O年代末90年代初，寶鋼等鋼鐵公司焦化廠的焦化廢水生物脫氮工程的順利投產(chǎn)，標(biāo)志著我國焦化廢水生物脫氮技術(shù)已進(jìn)人應(yīng)用階段。

目前，人們對焦化廢水生物脫氮的研究主要集中于厭氧，缺氧，好氧(A/A/O)和序批式間歇反應(yīng)器(SBR)工藝。與普通生化處理工藝相比．它不僅能去除廢水中的氨氮污染物，而且CODcr等指標(biāo)也有了改善。

Liu J運(yùn)用實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場應(yīng)用試驗(yàn)評價(jià)了生物膜與活性污泥混合系統(tǒng)中的硝化一反硝化過程，這個(gè)系統(tǒng)被用來去除煤氣化和焦化廢水中的氮。由于硝化和反硝化菌在混合系統(tǒng)中分別存活于好氧和缺氧條件下，這個(gè)過程在高有機(jī)物和氨含量以及短水力停留時(shí)間下進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 NH3-N 去除率達(dá)94%一99．9%，CODcr去除率為80% 95%。

3 物化法

3,1 Fenton試劑氧化

l894年法國科學(xué)家Fenton在一項(xiàng)科學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中當(dāng)亞鐵離子和過氧化氫共存的條件下可以有效地將酒石酸氧化[17].后人為紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將F l，H2O2命名為Fenton試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。Fenton試劑的優(yōu)點(diǎn)是過氧化氫分解快，氧化速率高，許多無機(jī)硫化物，從元素硫到硫化物，硫的含氧化物及硫化氫都可以用該技術(shù)氧化為硫酸鹽。在早期的研究中人們將這項(xiàng)氧化技術(shù)用于有機(jī)分析化學(xué)和有機(jī)合成反應(yīng)，1964年H．R．Eisen houser首次使用Fenton試劑處理苯酚及烷基苯廢水。開創(chuàng)了Fenton試劑在廢水處理領(lǐng)域的先河，它可使帶有苯環(huán)、羥基、一CO2H及一S03H2，一NO2等取代基的有機(jī)物氧化分解，從而提高廢水的可生化性，降低廢水的毒性，改變其溶解性、混凝沉淀性，有利于后續(xù)的處理。張嫻嫻等[18]利用Fenton試劑對焦化廢水的處理進(jìn)行了研究，重點(diǎn)考察了Fenton試劑在不同反應(yīng)條件下，處理焦化廢水的效果和反應(yīng)的影響因素。結(jié)果表明，常溫25℃下，pH為3．0，反應(yīng)持續(xù)時(shí)間5min，氧化劑投加量H2O2/CODcr為2：l，F(xiàn)e 2+的投加量Fe2+/H202=15：1，2次投加H2O2時(shí)，F(xiàn)enton法氧化降解處理焦化廢水達(dá)到最佳處理效果，CODcr、酚去除率分別為88．12%，89A5%。

3．2 利用煙道氣處理

為了徹底解決焦化廢水的污染問題，殷廣謹(jǐn)?shù)萚19]采用一種與生化法截然不同的處理技術(shù)，即利用煙道氣處理焦化剩余氨水或全部焦化廢水。該技術(shù)已獲發(fā)明專利，目前在江蘇淮鋼集團(tuán)焦化剩余氨水處理工程中獲得成功應(yīng)用。

在鍋爐煙道氣處理焦化剩余氨水工藝中，廢水在噴霧塔中與煙道氣接觸并發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)。廢水全部氣化，煙道氣中SO2和廢水中的NH3及塔中的02發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成(NH4)2SO4，吸附在煙塵上的有機(jī)污染物在高溫焙燒爐或鍋爐爐膛內(nèi)進(jìn)行無毒化分解，從而整個(gè)過程實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，而且對大氣環(huán)境不構(gòu)成污染。該工藝“以廢治廢”，不僅處理效果好，還具有投資費(fèi)用少、運(yùn)行費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)。

3．3 電化學(xué)氯化技術(shù)

電化學(xué)水處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變。目前的研究表明，電化學(xué)氧化法氧化能力強(qiáng)、工藝簡單、不產(chǎn)生二次污染，是一種前景比較廣闊的廢水處理技術(shù)。

Chiang等[20]用PbO 作為電極降解焦化廢水。結(jié)果表明：電解2h后，CODcr從2 143ms/L降到226mg/L，同時(shí)760mg/L的NH，一N也被去除。研究還發(fā)現(xiàn)，電極材料、氯化物濃度、電流密度、pH值對COD cr的去除率和電化學(xué)反應(yīng)過程中的電流效率都有顯著影響。

梁鎮(zhèn)海等[21]采用Ti/SnO2+Sb203+MnOJPbO2處理焦化廢水，使酚的去除率達(dá)到95．8%，其電催化性能比Pb電極優(yōu)良，比Pb電極節(jié)省電能33%.

4 結(jié)語

近年來，人類的環(huán)保意識(shí)日益加強(qiáng)，排放標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格，各國學(xué)者在焦化廢水處理技術(shù)方面進(jìn)行了一些新的、有益的探索。生物強(qiáng)化技術(shù)可在現(xiàn)有污水處理系統(tǒng)的基礎(chǔ)上。提高水處理的范圍和能力，比較適合我國焦化行業(yè)污水處理的現(xiàn)狀；固定化微生物技術(shù)、生物脫氮技術(shù)及生物流化床技術(shù)則從微生物、工藝流程以及反應(yīng)器各個(gè)方面對傳統(tǒng)生化處理技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，在焦化廢水處理中將有美好的應(yīng)用前景；化學(xué)技術(shù)為焦化廢水的處理提供了一種新思路，與生化技術(shù)相比，該方法工藝簡單、反應(yīng)速度快、去除率高，但缺點(diǎn)是投資與處理費(fèi)用較高。本文為山西省科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(051191)研究成果之一。來源：谷騰水網(wǎng) 作者: 武志強(qiáng)，李日強(qiáng)