公布日：2023.11.07
申請(qǐng)日：2023.05.30
分類號(hào)：C02F1/30(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C02F3/12(2023.01)I;C02F101/34(2006.01)N;C02F101/36(2006.01)N
摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化-微生物協(xié)同增效處理廢水中對(duì)氯苯酚的方法，通過(guò)將木質(zhì)素炭基復(fù)合催化劑構(gòu)建可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合方法相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)對(duì)氯苯酚的降解。VCPB體系中光催化與生物膜具有良好的協(xié)同作用，可高效降解和礦化對(duì)氯苯酚廢水，即光催化過(guò)程可以為生物膜提供生長(zhǎng)所需的碳源，生物膜又可以促進(jìn)光催化氧化過(guò)程，同時(shí)，能夠?qū)⒏叨拘院碗y生物降解性的4-CP轉(zhuǎn)化成低毒性和易降解的中間產(chǎn)物，減少或者避免不利物質(zhì)對(duì)體系中微生物菌落的損害。
權(quán)利要求書(shū)
1.一種催化氧化-微生物協(xié)同增效處理廢水中對(duì)氯苯酚的方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將木質(zhì)素炭基復(fù)合催化劑負(fù)載到聚氨酯海綿載體上，然后將負(fù)載有催化劑的聚氨酯海綿載體投入到馴化后的好氧污泥中，曝氣，完成活性污泥接種，得到接種后的聚氨酯海綿載體；（2）將接種后的聚氨酯海綿載體放入流化床反應(yīng)器中培養(yǎng)生物膜，采用序批式活性污泥工藝培養(yǎng)生物膜，得到負(fù)載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體；（3）將所述負(fù)載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體置于內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器中，得到可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合體系；（4）將待處理對(duì)氯苯酚廢水加入到可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行處理；其中，所述木質(zhì)素炭基復(fù)合催化劑為所述木質(zhì)素炭基復(fù)合可見(jiàn)光催化劑結(jié)構(gòu)為LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6，其通過(guò)在水熱法制備ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)光催化劑的過(guò)程中，在混合溶液中加入木質(zhì)素炭得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質(zhì)量比為0.2~30wt%，木質(zhì)素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量比為0.1~10wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質(zhì)量比為1wt%，木質(zhì)素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量比為0.5wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，馴化后的好氧污泥通過(guò)使用含對(duì)氯苯酚廢水馴化活性污泥得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯海綿載體采用親水型聚氨酯海綿，形狀為7mm立方體狀，其中，催化劑質(zhì)量：聚氨酯海綿載體質(zhì)量和乙醇體積比為1:2:20~150。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（4）中，先用含對(duì)氯苯酚的廢水穩(wěn)定可見(jiàn)光光催化氧化-生物降解直接耦合體系后，然后將待處理對(duì)氯苯酚廢水的pH調(diào)整至中性，然后加入到可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行處理，所述內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器外以LED燈作為光源，實(shí)驗(yàn)溫度和溶解氧分別控制在25±1℃和4±0.5mg/L。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化氧化-微生物協(xié)同增效處理廢水中對(duì)氯苯酚的方法，同時(shí)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中處理過(guò)程中的降解性能和生物響應(yīng)行為。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化-微生物協(xié)同增效處理廢水中對(duì)氯苯酚的方法，包括如下步驟：
(1)將木質(zhì)素炭基復(fù)合催化劑負(fù)載到聚氨酯海綿載體上，然后將負(fù)載有催化劑的聚氨酯海綿載體投入到馴化后的好氧污泥中，曝氣，完成活性污泥接種，得到接種后的聚氨酯海綿載體；
(2)將接種后的聚氨酯海綿載體放入流化床反應(yīng)器中培養(yǎng)生物膜，采用序批式活性污泥工藝培養(yǎng)生物膜，得到負(fù)載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體；
(3)將所述負(fù)載有催化劑和生物膜的聚氨酯海綿載體置于內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器中，得到可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合體系；
(4)將待處理對(duì)氯苯酚廢水加入到可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行處理。
其中，所述木質(zhì)素炭基復(fù)合催化劑為LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6可見(jiàn)光催化劑，其中，所述LC/ZnAl2O4/Bi2MoO6可見(jiàn)光催化劑通過(guò)在水熱法制備ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)光催化劑異質(zhì)結(jié)光催化劑的過(guò)程中，通過(guò)在混合溶液中加入木質(zhì)素炭得到。
ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質(zhì)量比為0.2～30wt％，木質(zhì)素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量比為0.1～10wt％。。優(yōu)選地，ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)中，ZnAl2O4與Bi2MoO6的質(zhì)量比為1wt％，木質(zhì)素炭與ZnAl2O4/Bi2MoO6異質(zhì)結(jié)的質(zhì)量比為0.5wt％。
步驟(1)中，馴化后的好氧污泥通過(guò)使用含對(duì)氯苯酚廢水馴化活性污泥得到。
所述聚氨酯海綿載體采用親水型聚氨酯海綿，形狀為7mm立方體狀，(本實(shí)驗(yàn)采用親水型7mm立方體狀的聚氨酯海綿(江蘇云環(huán)環(huán)保有限公司)作為載體，該載體比表面積大于4000m2/m3，孔隙率為98％。其中，催化劑質(zhì)量：聚氨酯海綿載體質(zhì)量和乙醇體積比為1:2:20～150。優(yōu)選地，催化劑質(zhì)量：聚氨酯海綿載體質(zhì)量和乙醇體積比為1:2:100。
生物膜培養(yǎng)過(guò)程中，采用序批式活性污泥SBR工藝培養(yǎng)生物膜，按照CODCr:N:P＝200:5:1的比例配置掛膜所需的實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)液，具體如下：NaAc·3H2O400mg/L、CO(NH2)219.5mg/L、Na2HPO47.15mg/L；生物膜培養(yǎng)過(guò)程中水溫維持在25±1℃，溶解氧含量控制在4±0.5mg/L，每隔12h換500mL培養(yǎng)液，待出水CODCr穩(wěn)定，生物膜培養(yǎng)完成。
優(yōu)選地，步驟(4)中，先用含對(duì)氯苯酚的廢水穩(wěn)定可見(jiàn)光光催化氧化-生物降解直接耦合體系后，然后將待處理對(duì)氯苯酚廢水的pH調(diào)整至中性，然后加入到可見(jiàn)光催化氧化-生物降解直接耦合體系的內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行處理，所述內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器外以LED燈作為光源，實(shí)驗(yàn)溫度和溶解氧分別控制在25±1℃和4±0.5mg/L。
有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用可見(jiàn)光催化-生物降解直接耦合(VCPB)技術(shù)處理高毒性和難生物降解的4-CP廢水，并與生物降解、光解、吸附、光催化氧化等技術(shù)相對(duì)比，比較了不同處理體系降解4-CP廢水的效果(如去除率、礦化能力和脫氯率)，探究了微生物多樣性和菌落結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，提出了光催化-生物降解耦合技術(shù)作用機(jī)制。具體如下：
(1)采用共浸漬的方法在聚氨酯海綿載體上負(fù)載光催化劑LM3，催化劑懸浮液濃度直接影響到催化劑的負(fù)載量及催化性能。催化劑的乙醇懸浮液低有利于提高催化劑在海綿載體的負(fù)載率。當(dāng)催化劑的乙醇懸浮液濃度為1wt％時(shí)，樣品的光催化性能最佳；
(2)VCPB體系對(duì)4-CP廢水的降解具有最高的去除效率和礦化程度，12h時(shí)，VCPB體系對(duì)廢水中4-CP、TOC和脫氯的去除率分別為95.65％、47.83％和92.25％。4-CP屬于難生物降解有機(jī)物，微生物對(duì)其降解能力有限；光催化氧化體系可以有效地將4-CP降解成低毒性和易處理的中間物種，但礦化效果欠佳。相比之下，VCPB體系中光催化與生物膜具有良好的協(xié)同作用，可高效降解和礦化對(duì)氯苯酚廢水，即光催化過(guò)程可以為生物膜提供生長(zhǎng)所需的碳源，生物膜又可以促進(jìn)光催化氧化過(guò)程。
(3)高通量測(cè)序結(jié)果表明VCPB體系中的微生物菌落種類多且降解芳香族化合物的優(yōu)勢(shì)菌種相對(duì)豐度高，進(jìn)一步可以說(shuō)明光催化-生物直接耦合體系能夠?qū)⒏叨拘院碗y生物降解性的4-CP轉(zhuǎn)化成低毒性和易降解的中間產(chǎn)物，減少或者避免不利物質(zhì)對(duì)體系中微生物菌落的損害。
(4)4-CP在VCPB體系中降解機(jī)理可能為：光催化降解對(duì)氯苯酚為中間產(chǎn)物，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移至載體內(nèi)部的微生物作為碳源進(jìn)行生長(zhǎng)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)氯苯酚的高效降解和礦化。
（發(fā)明人：田慶文;朱亞瑋;房桂干;鄧擁軍;盤(pán)愛(ài)享;尹航;施英喬;沈葵忠;韓善明;焦健;李紅斌;梁芳敏;林艷;梁龍;朱北平;吳珽;黃晨;蘇晨;楊成;周雪蓮;呂焱;馬文燦;李響;楊強(qiáng)）
