目前氰化法提金是金銀貴金屬冶煉的主要方法，隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，對(duì)氰化廠含氰化物廢棄物中有害物質(zhì)的含量要求愈加嚴(yán)格。隨著2018年《環(huán)境保護(hù)稅法》的實(shí)施，各企業(yè)相繼上馬適合各自情況的處理工藝，各工藝的核心就是液體中氰化物的處理。
由于環(huán)保要求的逐步提高，目前各黃金金精礦氰化企業(yè)均為貧液閉路循環(huán)工藝，流程循環(huán)水重金屬和總氰均維持在較高水平。例如山東黃金某冶煉廠氰化流程循環(huán)水總氰含量在10000mg／L以上，銅鋅含量可達(dá)3000mg／L左右。在如此高的總氰濃度下尾渣處理一般采用將氰化尾渣壓濾洗滌的方法使尾渣達(dá)標(biāo)，再處理洗水中氰化物的方法。因?yàn)橛匈Y料表明處理單位質(zhì)量的氰化物在溶液中處理藥劑耗量要遠(yuǎn)少于直接處理未經(jīng)過(guò)濾的礦漿。
目前含氰廢水的處理工藝分為氧化法、沉淀法和回收法，其中氧化法應(yīng)用較多，主要有二氧化硫空氣法、氯堿氧化法、臭氧氧化法、電解法和雙氧水氧化法等。氧化法普遍存在藥劑成本高的問(wèn)題，另外還有引入其它鹽分，產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，而且對(duì)亞鐵氰絡(luò)合物處理效果差。沉淀法一般無(wú)法徹底去除絡(luò)合氰化物�；厥辗ㄒ话銥榱蛩崴峄厥辗ɑ蛘吡蛩徜\－硫酸法。另外還有正在研究推廣的離子交換法，半透膜法等。本方法采用兩步處理，結(jié)合氧化法和沉淀法各自的特點(diǎn)，較好的兼顧了成本和處理效果，可以滿足生產(chǎn)中氰渣洗滌對(duì)于洗滌水總氰含量的要求，有較好的推廣價(jià)值。
1、工藝流程及原理
1.1 該方法的原理
含氰廢水中氰化物的主要賦存狀態(tài)可分為游離氰、銅鋅等簡(jiǎn)單絡(luò)合氰化物和穩(wěn)定的鐵氰絡(luò)合物。其中游離氰和簡(jiǎn)單絡(luò)合氰均可被氧化，用氧化法可以處理，鐵氰絡(luò)合物很穩(wěn)定，不能被氧化，所以只能用沉淀法予以去除。
主要反應(yīng)式如下：
產(chǎn)生的鐵藍(lán)實(shí)際化學(xué)式也可能為NH4Fe，由于不影響處理效果，本文不予研究。
流程示意圖如圖1所示。
本工藝采用先用亞鐵在酸性條件下與廢水中的亞鐵氰根陰離子反應(yīng)，產(chǎn)生不溶解的亞鐵氰化亞鐵和亞鐵氰化鐵，過(guò)濾，完全去除廢水中的亞鐵氰根；再用雙氧水氧化，用石灰調(diào)堿，氧化去除廢水中殘余的鋅氰絡(luò)合物、銅氰絡(luò)合物以及簡(jiǎn)單氰化物。
1.2 具體操作流程以及要點(diǎn)
待處理的原液加入一定量的硫酸亞鐵溶液，此時(shí)pH值降低至6～7，再加入硫酸調(diào)pH值為4.5～5，充分反應(yīng)后加絮凝劑，用壓濾機(jī)固液分離，濾液加少量雙氧水除去殘余的二價(jià)鐵離子，再補(bǔ)加石灰調(diào)pH為弱堿性，繼續(xù)加雙氧水去除剩余的氰絡(luò)合物離子。
固氰時(shí)先加硫酸亞鐵后用硫酸調(diào)pH值，可以減少氰化氫氣體揮發(fā)，改善操作環(huán)境。pH值控制4.5～5時(shí)沉淀效果以及過(guò)濾效果較好，有害氣體揮發(fā)較少，且液體銅離子含量基本不會(huì)減少，可以在氧化時(shí)起一定的催化作用。
固氰濾液先加少量雙氧水除去剩余的亞鐵離子，因?yàn)閬嗚F離子在堿性調(diào)堿下會(huì)和氰根絡(luò)合物反應(yīng)生成難以氧化的亞鐵氰根。此時(shí)雙氧水用量要少，以體系不含亞鐵為標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)檫^(guò)量的雙氧水在鐵離子存在時(shí)會(huì)迅速分解。同樣，加石灰后pH值控制在8～10為宜，因?yàn)槌^(guò)10會(huì)加速雙氧水的分解。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，pH值控制在8～10，且有銅離子存在時(shí)反應(yīng)速度最快。
2、實(shí)驗(yàn)情況
實(shí)驗(yàn)室研究過(guò)用硫酸銅沉淀和二氧化硫—空氣法，鑒于成本和環(huán)境方面的考慮，考慮其它企業(yè)應(yīng)用情況和本單位中試情況，最終采用了亞鐵—雙氧水兩步凈化法作為首選工藝。
早期實(shí)驗(yàn)采用將貧液按照比例稀釋的方法取得待處理液體，該比例通過(guò)攪拌洗滌實(shí)驗(yàn)和壓濾機(jī)廠家提供的數(shù)據(jù)確定，當(dāng)時(shí)預(yù)計(jì)洗液總氰品位約1500mg·L－1。稀釋的待處理液體主要成分如表1所示。
根據(jù)反應(yīng)式Fe（CN）64－＋2Fe2＋＝Fe2Fe（CN）6↓，理論上添加七水合硫酸亞鐵的摩爾數(shù)是液體中含鐵量的兩倍，換算成質(zhì)量，液體含鐵量：添加量＝1∶6.5，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)不具備測(cè)定鐵含量的能力，所以通常以液體中所含氰根的量為藥劑添加依據(jù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，硫酸亞鐵用量與總氰含量比值為5.5倍比較好，此時(shí)液體中殘余鐵離子約為300mg／L。
2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程
取1kg待處理液體，加8.2g七水合硫酸亞鐵，調(diào)pH值為5，攪拌1h后過(guò)濾，濾液化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
根據(jù)反應(yīng)式，雙氧水和氰根的物質(zhì)量比為1∶1，實(shí)際上由于有硫氰根等還原性物質(zhì)的存在，雙氧水的用量遠(yuǎn)大于理論值。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，以常用的27.5％雙氧水為例，處理該樣品雙氧水用量約為所含氰根總量的40倍為宜，該用量條件下處理效果穩(wěn)定。
取1kg一次處理液，加入34g雙氧水，充分反應(yīng)后過(guò)濾，濾液化驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
2.2 反應(yīng)時(shí)間和堿度對(duì)處理效果的影響
有文獻(xiàn)表明用雙氧水氧化氰根一般采用弱堿性體系。取一次反應(yīng)過(guò)濾后的濾液，一份調(diào)pH值為8～10，另一份不做調(diào)整，pH值約為5，加等量雙氧水，攪拌反應(yīng)，測(cè)定氰根濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。
實(shí)驗(yàn)表明堿性調(diào)堿反應(yīng)速度快，約1h即可。
考慮到雙氧水遇堿易分解，遇亞鐵易分解，亞鐵易與氰根反應(yīng)等因素，基本確定中試條件為：一次處理硫酸亞鐵用量5.5倍總氰量，時(shí)間1h，終點(diǎn)pH值為5；二次處理雙氧水用量40倍總氰量，反應(yīng)時(shí)間1.5h，pH值8以上，雙氧水分次添加。
3、中試情況
在中試時(shí)試驗(yàn)了三種方案，分別為兩步銅沉淀法，銅沉淀—氧化法和亞鐵沉淀－氧化法。
兩步銅沉淀法是先加過(guò)量硫酸銅，充分反應(yīng)后過(guò)濾，濾液總氰約為80～100mg／L。濾液再加焦亞硫酸鈉并根據(jù)情況補(bǔ)加硫酸銅，通過(guò)產(chǎn)生銅和亞銅的氰化物沉淀去除液體中的氰根，最終總氰降至20mg／L以下；銅沉淀－氧化法是先加硫酸銅，產(chǎn)生沉淀過(guò)濾脫氰，過(guò)濾濾液再用雙氧水氧化，其中過(guò)量的銅作為反應(yīng)催化劑，氧化后液體總氰含量達(dá)標(biāo)，濾液循環(huán)使用；亞鐵沉淀－氧化法即為本文介紹工藝。
中試中三種方案主要藥劑耗量見(jiàn)表5。
由于硫酸銅價(jià)格高，亞鐵沉淀－氧化法成本遠(yuǎn)低于用硫酸銅的兩種方法。最終采用硫酸亞鐵沉淀－氧化法作為生產(chǎn)工藝。
4、生產(chǎn)情況
4.1 設(shè)備介紹
由于政策比較緊，經(jīng)過(guò)短暫中試后便設(shè)計(jì)建設(shè)過(guò)渡性生產(chǎn)設(shè)施，由于原計(jì)劃作為過(guò)渡性方案短期使用，設(shè)備選型等因陋就簡(jiǎn)。但后來(lái)一直沒(méi)有找到更好的方法，所以該工藝已經(jīng)使用了兩年多，因設(shè)備選型不合適，操作頗為不便，設(shè)備故障率高。
一段反應(yīng)槽采用三座Φ3×4反應(yīng)槽，內(nèi)部做玻璃鋼防腐，一個(gè)槽作為壓濾機(jī)的緩沖槽。二段反應(yīng)槽用三座Φ4×5槽，一個(gè)做緩沖槽。石灰添加采用緩沖槽間斷添加。另配儲(chǔ)液槽三座，用于儲(chǔ)存兩次壓濾濾液和待處理原液。用兩臺(tái)150m2壓濾機(jī)過(guò)濾一段濾液。流程處理量約140m3／班次。
生產(chǎn)用藥劑為硫酸亞鐵、硫酸、聚丙烯酰胺絮凝劑、雙氧水、硫酸銅、石灰。由于二段反應(yīng)石灰用量不多，反應(yīng)后液體固含量不高，所以取消了過(guò)濾直接用于洗滌作業(yè)，這樣的缺點(diǎn)是處理后的洗水儲(chǔ)罐會(huì)有沉淀，時(shí)間久了會(huì)有淤積，但由于儲(chǔ)罐采用下部開(kāi)口，淤積的量不會(huì)無(wú)限增加，不會(huì)影響生產(chǎn)。
4.2 生產(chǎn)效果
投產(chǎn)后經(jīng)過(guò)調(diào)試，處理效果穩(wěn)定，存在的問(wèn)題就是板框壓濾機(jī)每次卸料后會(huì)有一段時(shí)間跑混，主要原因?yàn)樾跄齽┦褂梅椒ú徽_，但由于現(xiàn)場(chǎng)無(wú)法改進(jìn)，故將跑渾部分返回一次流程重新過(guò)濾。主要藥劑用量及最終流程處理效果見(jiàn)表6、7。
5、結(jié)論
該方案將液體中含有的易釋放氰和穩(wěn)定絡(luò)合氰化物區(qū)分處理，適用范圍廣，可處理高濃度氰化物，可處理含鐵氰根和亞鐵氰根的液體。液體中如果銅含量較高，可在二段處理時(shí)單獨(dú)回收銅渣。雙氧水氧化過(guò)程中會(huì)優(yōu)先氧化液體中的氰根，對(duì)硫氰根的影響較小，從而相對(duì)節(jié)約藥劑。
目前經(jīng)過(guò)兩年運(yùn)行，流程穩(wěn)定，不存在鹽分積累問(wèn)題。說(shuō)明該方案穩(wěn)定可靠，適合推廣。（來(lái)源：山東金創(chuàng)金銀冶煉有限公司）
