生活污水和工業(yè)廢水是我國(guó)水體的主要污染源，目前，生活污水處理技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，而工業(yè)廢水處理還未得到根本解決，尤其是高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水的處理技術(shù)更不成熟。農(nóng)藥廢水作為有機(jī)物含量很高的一支工業(yè)廢水，化學(xué)需氧量含量高，可生化性低，處理難度大，投資和運(yùn)行費(fèi)高，并且有效和成熟的處理技術(shù)難以尋求，很多企業(yè)都沒(méi)有找到一種有效的處理措施。
光催化氧化是有機(jī)污染物降解領(lǐng)域的一種新型綠色環(huán)保技術(shù)，在紫外光激發(fā)下可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基以及超氧負(fù)離子等，將有機(jī)污染物分解為小分子然后再進(jìn)一步降解為CO2和H2O。有研究者通過(guò)對(duì)含有一些農(nóng)藥成分（主要是毒死蜱、高效氯氟氰菊酯和二嗪磷）的實(shí)際工業(yè)廢水進(jìn)行處理，比較了光芬頓和太陽(yáng)能光催化兩種方法，得出光芬頓的去除率（90.7％）要大于光催化的去除率（79.6％）。
本實(shí)驗(yàn)以湖南海利綜合農(nóng)藥廢水為試驗(yàn)對(duì)象，擬采用Fenton氧化法和納米TiO2/UV光催化法進(jìn)行氧化預(yù)處理。通過(guò)研究pH、納米TiO2用量、Fenton試劑用量及配比和一些輔助催化措施的影響，確定最佳的工藝參數(shù)，在控制能耗和試劑用量的前提下，使COD、總磷、總氮、氨氮去除率達(dá)到最大，提升廢水可生化性，使各項(xiàng)污染物濃度達(dá)到業(yè)主要求標(biāo)準(zhǔn)。
1、試驗(yàn)材料
1.1 試劑與儀器
試劑：過(guò)氧化氫（30%w/w，分析純），七水硫酸亞鐵（分析純）、濃硫酸（分析純）、氫氧化鈣（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、納氏試劑（分析純）、高分子有機(jī)絮凝劑
試驗(yàn)所用納米TiO2光催化氧化劑粉末為銳鈦型，來(lái)源于浙江省杭州市，平均原級(jí)粒徑25±5nm，比表面積60~80m2/g，白色粉末狀固體。
儀器：四氟乙烯消解罐、恒溫磁力攪拌器、恒溫干燥箱、電子天平、微波消解裝置、紫外分光光度計(jì)、高壓蒸汽消毒器、定氮蒸餾裝置、恒溫培養(yǎng)箱、光催化氧化裝置（見(jiàn)圖1）。
1.2 試驗(yàn)用水來(lái)源
實(shí)驗(yàn)水樣取自湖南海利湖南農(nóng)藥化工有限公司綜合廢水氣浮箱水樣，經(jīng)檢測(cè)分析，特征污染物濃度情況如表1：
1.3 水質(zhì)檢測(cè)方法
COD測(cè)定方法：采用快速密閉催化消解法《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版增補(bǔ)版）測(cè)定；
總磷的測(cè)定方法：采用鉬酸銨分光光度GB/T11893-1989測(cè)定；
總氮的測(cè)定方法：采用堿性過(guò)硫酸鉀消解，紫外分光光度法HJ636-2012測(cè)定；
氨氮的測(cè)定方法：采用納氏試劑分光光度法HJ535-2009測(cè)定；
BOD5測(cè)定方法：采用稀釋與接種法HJ505-2009測(cè)定；
pH測(cè)定方法：采用雷磁pHs-25計(jì)測(cè)定。
2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 芬頓氧化試驗(yàn)
取一定體積的綜合廢水，調(diào)節(jié)pH后加入Fenton試劑，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，調(diào)節(jié)pH后加入絮凝劑進(jìn)行絮凝沉淀，固液分離后，取上清液待用。
2.1.1 pH對(duì)降解COD的影響
為確定Fenton氧化工藝的最佳pH，在固定Fe2+=0.4g/L、H2O2=1.2%、反應(yīng)時(shí)間t=90min等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下改變廢水的pH，分別在pH為1、3、5、7和9條件下進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最佳反應(yīng)pH值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
從圖2結(jié)果可以看出，隨著廢水pH的增加，廢水的COD去除率先增大后逐漸降低。當(dāng)調(diào)節(jié)的pH=3左右時(shí)，廢水的COD去除率達(dá)到最大值，約37%；隨著pH的增大，COD去除率逐漸減小，其原因是堿度增強(qiáng)，Fe2+更容易形成Fe3+，Fe3+更容易水解形成羥基鐵復(fù)合物，形成Fe(OH)3膠體或Fe2O3•nH2O無(wú)定型沉淀，從而降低了體系的催化活性，抑制了羥基自由基的產(chǎn)生。故Fenton氧化的最適宜pH=3。
2.1.2 H2O2對(duì)降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段最佳H2O2用量，在固定pH=3、Fe2+=0.4g/L、反應(yīng)時(shí)間t=90min等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下改變H2O2用量，分別在H2O2為0.3%、0.6%、0.8%、1.5%和2.4%條件下進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最佳反應(yīng)H2O2的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
從圖3可以看出，在固定Fe2+濃度等條件不變的情況下，隨著H2O2濃度的增加，廢水COD去除率逐漸增加，當(dāng)H2O2濃度為0.8%左右時(shí)，COD去除率達(dá)到最大值39%左右，進(jìn)一步增大H2O2濃度，COD去除率不但沒(méi)有增加，反而有一定的下降趨勢(shì)，這可能是由于H2O2濃度過(guò)量時(shí)，H2O2成為了一種羥基自由基捕捉劑，使反應(yīng)生成的一部分羥基自由基被消耗掉，因此導(dǎo)致了COD去除率的下降。故Fenton氧化處理時(shí)最適宜的H2O2濃度為0.8%。
2.1.3 Fe2+對(duì)降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段最佳Fe2+濃度，在固定pH=3、H2O2=0.8g/L、反應(yīng)時(shí)間t=90min等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下改變Fe2+濃度，分別在Fe2+濃度為0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L和1.2g/L條件下進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完后，取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最佳反應(yīng)Fe2+濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出，在固定H2O2濃度等條件不變的情況下，隨著Fe2+濃度的增加，廢水COD去除率逐漸增加，當(dāng)Fe2+濃度達(dá)到0.8g/L時(shí)，COD去除率增加到36%，進(jìn)一步增大Fe2+濃度，COD去除率增加的速度變得很緩慢，并逐漸趨于平穩(wěn)。從藥劑成本及產(chǎn)生沉淀量等方面綜合考慮，Fenton氧化處理段最適宜的Fe2+濃度為0.8g/L左右。
2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解COD的影響
為確定Fenton氧化階段適宜的反應(yīng)時(shí)間，在固定pH=3、Fe2+=0.8g/L、H2O2=0.8g/L等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下，改變Fenton氧化處理的時(shí)間，處理時(shí)間分別設(shè)置為30min、60min、90min、120min和180min，實(shí)驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最適宜的反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
從圖5可以看出，在固定Fe2+、H2O2濃度等條件不變的情況下，隨著處理時(shí)間的增加，出水COD去除率也逐漸增加，當(dāng)處理時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率只有15%左右，當(dāng)處理時(shí)間增加到120min，COD去除率增大到33%左右，隨后進(jìn)一步增大反應(yīng)時(shí)間，COD去除率增加量很小，并基本變得穩(wěn)定。從處理效率等方面綜合考慮，Fenton氧化處理段最合適的處理時(shí)間為120min左右。
2.2 納米TiO2/UV光催化氧化試驗(yàn)
2.2.1 pH對(duì)納米TiO2/UV催化氧化效果的研究
取經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為確定納米TiO2/UV催化氧化段的最佳pH，在固定納米TiO2=2.0g/L、UV燈光照強(qiáng)度為5w、反應(yīng)時(shí)間t=90min等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下改變廢水的pH，分別在pH為2、4、6、8、10和12條件下進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最佳反應(yīng)pH值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
從圖6可知，隨著溶液pH的增加，廢水的COD去除率先逐漸增加，后逐漸下降，在pH=6左右時(shí)，COD的去除率最大，約為35%；在pH=1和pH=12時(shí)，COD的去除率均偏低。因此，納米TiO2在弱酸性條件下降解效果較好，過(guò)酸和過(guò)堿條件下，均不適合納米TiO2/UV催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。這可能與TiO2在水溶液中等電點(diǎn)有關(guān)，查知TiO2的等電點(diǎn)大約為pH=6.25，當(dāng)溶液pH>6.25時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電，當(dāng)溶液pH<6.25時(shí)，TiO2表面帶正電，表面電荷的改變，影響著有機(jī)物和H2O、OH在其表面的吸附，從而影響光催化降解效果。因此納米TiO2/UV催化氧化處理綜合廢水的最佳pH=6左右。
2.2.2 納米TiO2用量對(duì)催化氧化效果的研究
取經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為確定納米TiO2/UV催化氧化段的納米TiO2的最佳用量，在固定溶液pH=6、UV燈光照強(qiáng)度為5w、反應(yīng)時(shí)間t=120min等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下改變納米TiO2的加入量，濃度分別為1.0g/L、2.0g/L、3.0g/L、4.0g/L和5.0g/L實(shí)驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最佳納米TiO2的加入量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。
從圖7可知，隨著納米TiO2的濃度的增加，廢水COD的去除率逐漸增加，當(dāng)納米TiO2的濃度達(dá)到3.0g/L時(shí)，COD去除率增加到40%左右，廢水COD濃度也從37000mg/L降低至22000mg/L左右，進(jìn)一步增加納米TiO2的濃度，COD去除率增加的幅度不明顯，并且當(dāng)納米TiO2的濃度達(dá)到5.0g/L時(shí)，COD去除率反而有微弱的下降，這可能是由于納米TiO2濃度太大，導(dǎo)致溶液的透光率下降，從而影響了UV光的傳遞，最終使COD去除率呈現(xiàn)微弱的下降趨勢(shì)。因此采用納米TiO2/UV催化氧化對(duì)綜合廢水進(jìn)行處理的最佳納米TiO2的濃度為3.0g/L。
2.2.3 納米TiO2/UV光催化氧化時(shí)間的影響
取經(jīng)Fenton氧化處理后的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為確定最優(yōu)的TiO2/UV催化氧化處理的時(shí)間，在固定納米TiO2用量、溶液pH=6、光照強(qiáng)度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)不變的情況下，改變催化氧化反應(yīng)的時(shí)間，處理時(shí)間分別設(shè)置為30min、60min、90min、120min和180min，實(shí)驗(yàn)完后取處理后水樣測(cè)COD含量并比較分析，以確定最適宜的反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。
從圖8可以看出，隨著處理時(shí)間的增加，出水COD去除率也逐漸增加，當(dāng)處理時(shí)間為30min時(shí)，COD去除率只有17%左右，當(dāng)處理時(shí)間增加120min，COD去除率增大到38%左右，出水COD濃度也從37000mg/L降低至23000mg/L左右，隨后繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，COD去除率增加的速度變得非常慢。由于UV照射可以促進(jìn)Fenton試劑中的Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，從而加速Fe3+/Fe2+的循環(huán)反應(yīng)，進(jìn)而加快H2O2產(chǎn)生•OH的速度，最終加速有機(jī)物的降解。綜合能耗、效率等考慮，納米TiO2/UV催化氧化處理段最合適處理時(shí)間為120min左右。
2.2.4 納米TiO2回收利用效率
納米TiO2是一種白色粉末狀的無(wú)機(jī)材料，經(jīng)光照后可以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基而不會(huì)發(fā)生腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可反復(fù)利用，但價(jià)格較貴，因此反應(yīng)后對(duì)納米TiO2進(jìn)行回收再利用，對(duì)節(jié)約藥劑成本和實(shí)現(xiàn)其工業(yè)利用具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)方案采用PAM對(duì)納米TiO2/UV催化處理后廢水中的TiO2進(jìn)行絮凝沉淀干燥后，再經(jīng)超聲波震蕩進(jìn)行分散，然后再進(jìn)行重復(fù)使用。實(shí)驗(yàn)探究了PAM用量對(duì)鈉米TiO2回收率的影響，如圖8所示，同時(shí)研究了回收后的納米TiO2催化效率的變化趨勢(shì)，如圖9所示。
從圖9可以看出，在溶液pH=6時(shí)，加入PAM溶液對(duì)納米TiO2/UV催化處理后的廢水中納米TiO2進(jìn)行絮凝沉淀回收，在不加絮凝劑時(shí)，TiO2回收率可達(dá)80%以上，隨著PAM濃度的增加，TiO2回收率在PAM濃度為2.0mg/L～4.0mg/L，先有微弱的下降后，然后逐漸上升，在PAM=12.0mg/L時(shí)回收率達(dá)到最大值97.5%，隨后進(jìn)一步增大PAM濃度，TiO2回收率慢慢下降，因此在對(duì)TiO2回收時(shí)最佳的PAM濃度為12.0mg/L左右。
從表2可以看出，隨著納米TiO2回收次數(shù)的增加，TiO2粒徑的增加和表面吸附的物質(zhì)的影響，對(duì)廢水COD去除效率逐漸下降，第一次回收后活化使用，對(duì)廢水COD去除效率仍然可達(dá)到30%左右，當(dāng)?shù)谒拇位厥帐褂脮r(shí)，對(duì)廢水COD去除率從38.08%下降到了15.6%，但相對(duì)初次使用的效果來(lái)說(shuō)，仍然還具有4成左右的處理效率。因此TiO2的回收利用價(jià)值很高，可至少回收利用4次。
2.3 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)
經(jīng)過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，基本確定了高濃度有機(jī)廢水Fenton/納米TiO2-UV催化氧化處理工藝的工藝參數(shù)，Fenton試劑對(duì)高濃度有機(jī)廢水進(jìn)行第一次氧化處理的最佳工藝條件為：pH=3、Fe2+=0.8g/L、H2O2=0.8%（0.8g/L）、反應(yīng)時(shí)間為2.0h、Ca(OH)2用量約為12.5g/L；經(jīng)Fenton試劑氧化處理后的廢水再進(jìn)行納米TiO2/UV光催化氧化處理，其最佳工藝條件為pH=6、納米TiO2=3.0g/L、處理時(shí)間為2.0h，PAM=12.0mg/L，Ca(OH)2用量約為7.5g/L，在上述最佳條件下進(jìn)行三次穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后出水進(jìn)行COD、總磷、氨氮和總氮的測(cè)定，結(jié)果如表3所示。
從表3可以看出，采用Fenton-納米TiO2/UV催化氧化預(yù)處理工藝處理湖南海利綜合廢水，對(duì)COD、總磷、總氮和氨氮等污染物均具有明顯的去除效果，具體對(duì)COD、總磷、總氮和氨氮的去除率分別約為62%、53%、49%和57%，原水COD由65900mg/L降至25342mg/L，均達(dá)到了較好的減量化效果，且B/C值由0.28提高到了0.46，經(jīng)處理后的水樣可生化性得到了提高，并有效的降低了廢水的色度（見(jiàn)圖10）。并且通過(guò)三次平行試驗(yàn)，穩(wěn)定性較好。
3、結(jié)論
采用Fenton-納米TiO2/UV催化氧化工藝對(duì)湖南海利綜合廢水進(jìn)行氧化預(yù)處理，在最佳工藝條件下，廢水COD、總磷、總氮、氨氮等去除效果分別為62%、53%、49%和57%左右，出水各項(xiàng)污染物濃度均得到了減量化處理，達(dá)到了廠家的預(yù)處理要求。根據(jù)項(xiàng)目預(yù)設(shè)的原有工藝，經(jīng)光催化和氧化預(yù)處理后，水樣的可生化性得到了有效的提高，結(jié)合后續(xù)的A2/O生化處理，預(yù)計(jì)水樣可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，并實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。綜上，應(yīng)用高級(jí)氧化Fenton法和納米TiO2光催化氧化法，對(duì)有機(jī)物的降解能力較好，且光催化劑回收效率較高，應(yīng)用于高濃度廢水處理中具有很大的潛力。（來(lái)源：湖南先瑞環(huán)境技術(shù)有限公司）
