可動凝膠深部調驅是華北砂巖油田三次采油的主要措施之一，聚丙烯酰胺-酚醛樹脂凝膠交聯體系由于其適應溫度范圍廣、穩(wěn)定性好，在砂巖油田凝膠調驅中得到推廣應用，但采用油田回注污水配制時，由于油田回注污水礦化度高，Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子的存在，不但影響HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)溶液的黏度，還影響HPAM-酚醛樹脂可動凝膠交聯后的黏度和穩(wěn)定性。并且由于油田回注污水中Ca2+、Mg2+高價離子的存在，與酚醛樹脂預聚體交聯劑混合時容易使酚醛樹脂交聯劑發(fā)生自聚而形成沉淀，嚴重影響酚醛樹脂與聚丙烯酰胺的交聯性能，嚴重者甚至給現場施工帶來安全隱患。為此，筆者通過進行油田回注污水對HPAM-酚醛樹脂凝膠性能影響試驗研究，優(yōu)選了降低Ca2+、Mg2+等陽離子對凝膠性能影響的添加劑NHCS配方。同時優(yōu)化現場配制程序，使污水配制可動凝膠性能顯著提高，滿足采用油田回注污水配制HPAM-酚醛樹脂凝膠深部調驅現場需求。
1、試驗儀器及藥品
1.1 試驗儀器
電熱恒溫干燥箱，上海試驗儀器廠，Mars流變儀，德國哈克公司生產，100ml安培瓶。
1.2 試驗藥品
聚丙烯酰胺(KYPAM)，分子量2500萬，水解度20%~30%，固含量88%以上，北京恒聚化工有限公司，酚醛樹脂交聯劑、促交劑，北京捷博特生物化工有限公司，NaCl、CaCl2、Na2S2O3·5H2O、Fe2SO4·7H2O等均為AR級試劑，添加劑NHCS，實驗室自制，由硫脲和弱酸弱堿鹽復配而成。
2、試驗方法
2.1 油田回注污水礦化度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響試驗
分別采用清水和不同油田回注污水配制可動凝膠，將配制好的凝膠樣品放入75℃恒溫烘箱內，定期取出觀察交聯情況，5d后取出，在常溫下，用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度。
2.2 Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響試驗
在蒸餾水中，分別加入不同濃度的NaCl、CaCl2、Fe2SO4·7H2O，并分別使用含有不同濃度的Na+、Ca2+、Fe2+等離子的水配制的可動凝膠與用清水配制的可動凝膠進行對比，放入75℃恒溫烘箱內，5d后取出，在常溫下用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度。
2.3 懸浮物、細菌對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響試驗
取現場回注污水，分別進行過濾、滅菌等處理，用處理后的污水配制可動凝膠，放入75℃恒溫烘箱內，定時取出觀察凝膠交聯情況，5d后取出，在常溫下用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，并與未經處理的污水進行對比試驗。
3、試驗結果與討論
3.1 油田回注污水礦化度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響
圖1礦化度對凝膠黏度的影響分別采用清水和不同油田污水聯合處理站的回注污水，按HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度配制可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內，定時觀察交聯時間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，試驗結果見圖1。
由圖1可以看出，回注污水礦化度越高，交聯形成的凝膠黏度越低，污水礦化度對凝膠黏度影響較大。在礦化度高于20000mg/L后，凝膠黏度低于清水配制的50%。用清水配制的凝膠在75℃條件下48h內交聯形成穩(wěn)定的凝膠，采用污水配制需要72~96h才能交聯，說明污水的礦化度不但影響凝膠的交聯黏度，還使交聯時間延長。
3.2 Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度影響
3.2.1 Na+濃度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度的影響
圖2Na+濃度對凝膠黏度的影響在蒸餾水中加入不同濃度的NaCl(折合Na+濃度)，分別采用清水和含不同Na+濃度的水配制HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度的可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內，定時觀察交聯時間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結果見圖2。
由圖2可以看出，隨Na+濃度增加，凝膠黏度初期下降較快，當Na+濃度增加到1000mg/L后凝膠黏度下降變緩;達到5000mg/L凝膠穩(wěn)定性變差，15d出現析水;當Na+濃度達到8000mg/L時，該配方凝膠交聯后變脆并出現析水。
3.2.2 Ca2+濃度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度的影響
在蒸餾水中加入不同濃度的CaCl2(折合Ca2+濃度)，分別采用清水和含不同Ca2+濃度水配制HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度的可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內，定時觀察交聯時間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結果見圖3。
由圖3可以看出，隨Ca2+濃度增加凝膠黏度下降，當Ca2+濃度達到200mg/L時，凝膠穩(wěn)定性變差，15d出現析水;Ca2+濃度達到400mg/L時，凝膠交聯初期即變脆并有析水。
3.2.3 Fe2+離子濃度對HPAM-酚醛樹脂凝膠黏度的影響
在蒸餾水中加入不同濃度的Fe2SO4·7H2O(折合Fe2+濃度)，并同時加入一定濃度Na2S2O3·5H2O，使其保持以Fe2+狀態(tài)存在，分別采用清水和含不同Fe2+濃度的水配制的HPAM1500mg/L、酚醛樹脂交聯劑1500mg/L、促交劑750mg/L濃度的可動凝膠樣品，放入75℃恒溫烘箱內，定時觀察交聯時間，5d后取出，在常溫用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結果見圖4。
由圖4可以看出，隨Fe2+濃度增加凝膠黏度顯著下降，說明污水中Fe2+對凝膠性能影響非常嚴重，當Fe2+濃度達到2mg/L時凝膠穩(wěn)定性變差，15d凝膠析水破膠。
3.2.4 懸浮物、細菌對凝膠黏度的影響
由于在清水中加入懸浮物和細菌進行定量試驗比較復雜，因此采用污水微孔濾膜抽濾和殺菌的方法進行比較，對經高溫高壓滅菌、濾膜過濾的現場回注污水與未經滅菌過濾的污水配制的凝膠進行對比，所用回注污水礦化度19426.4mg/L，懸浮物含量10mg/L，硫酸鹽還氧菌(SRB)量2.5×102個/ml，腐生菌(TGB)量6.0×101個/ml，結果見圖5。
由圖5可以看出，油田回注污水經過濾和滅菌后，配制的凝膠交聯后凝膠黏度均有一定的提高，說明污水中的懸浮物、細菌都會對HPAM-酚醛樹脂可動凝膠產生影響，因此采用油田回注污水配制可動凝膠要加強水質處理工作，以降低污水中懸浮物和細菌對凝膠的影響。
3.2.5 污水中主要敏感離子影響機理分析
HPAM-酚醛樹脂交聯可動凝膠由聚丙烯酰胺、酚醛樹脂預聚體交聯劑和相關助劑組成，配制可動凝膠的聚丙烯酰胺一般是陰離子型部分水解聚丙烯酰胺，分子量一般在2000萬以上，水解度20%~30%，在淡水中易與水形成氫鍵，易溶于水，水化后具有較大的水動力學體積。由于聚丙烯酰胺分子內羧鈉基團的電性相互排斥作用，使聚丙烯酰胺分子呈伸展狀態(tài)，增黏能力很強。在鹽水中由于Na+、K+存在，聚丙烯酰胺分子內的羧鈉基團的電性被屏蔽，使聚丙烯酰胺分子成卷曲狀態(tài)，水解度越高，聚丙烯酰胺在鹽水中的分子卷曲越嚴重，增黏能力越差。在硬水中，由于Ca2+、Mg2+含量高，聚丙烯酰胺分子與Ca2+、Mg2+等高價陽離子結合，發(fā)生絮凝沉淀，并且Ca2+、Mg2+與酚醛樹脂預聚體交聯劑接觸易使酚醛樹脂自聚形成沉淀，降低有效濃度，影響交聯效果。熱的油田回注污水與酚醛樹脂交聯劑直接接觸很快使樹脂自聚析出沉淀，Fe2+的存在，使聚丙烯酰胺分子鏈斷裂，使其凝膠性能變差(見圖6)。
3.2.6 二價離子對凝膠性能影響的消除辦法
Na++K+在回注污水中濃度較高，華北油田回注污水Na++K+濃度在1500~10000mg/L，濃度跨度大。Na++K+鹽不易沉淀，也不易被其他物質屏蔽，要消除Na++K+影響，難度大，成本高。因此只對污水中Ca2++Mg2+和Fe2+影響進行試驗研究，宮兆波等介紹了硫脲對油田回注污水配制可動凝膠有穩(wěn)定作用[5]，為了降低Ca2++Mg2+對凝膠的影響，通過加入EDTA(乙二胺四乙酸)、使Ca2++Mg2+與其形成穩(wěn)定的絡合物或沉淀，室內復配了添加劑NHCS，并進行降低污水中Ca2++Mg2+對凝膠的影響試驗。
用含Ca2+濃度200mg/L水配制HPAM濃度1500mg/L、交聯劑濃度1500mg/L的可動凝膠，加入不同濃度的添加劑NHCS，將配制好的樣品放入75℃恒溫烘箱，觀察交聯時間，5d取出，用Mars流變儀在7.34s-1剪切速率下測定凝膠黏度，結果見圖7。由圖7可以看出，加入添加劑NHCS，可有效提高含Ca2+水配制可動凝膠的交聯黏度。根據試驗結果，推薦加入添加劑NHCS濃度等于或高于Ca2++Mg2+濃度。
鐵離子影響凝膠的因素主要是Fe2+一旦被氧化成Fe3+，極易形成Fe(OH)3沉淀，根據華北油田回注污水調查，回注污水中Fe2+含量較低，大部分低于0.3mg/L，油田回注污水中的Fe2+在空氣中暴氧條件下即可轉化為Fe3+，對HPAM-酚醛樹脂可動凝膠的影響將大大降低。因此，采用含有Fe2+的回注污水配制可動凝膠時，在配制過程中先將污水在暴氧條件下攪拌使其充分暴氧。
為了降低高礦化度污水中Ca2++Mg2+對酚醛樹脂交聯劑的影響，現場配制可動凝膠時，采取先將聚丙烯酰胺充分溶脹于油田回注污水中(溶解2h以上)，然后在攪拌條件下將酚醛樹脂交聯劑緩慢倒入配液池，避免高礦化度回注污水與酚醛樹脂交聯劑直接接觸，有效避免Ca2++Mg2+與酚醛樹脂交聯劑直接接觸引起酚醛樹脂自聚沉淀現象的發(fā)生。
3.2.7 現場回注污水配制
HPAM-酚醛樹脂可動凝膠試驗1)水質分析現場取油田回注污水進行水質分析，水質分析結果見表1。
2)污水攪拌暴氧、添加劑NHCS室內驗證試驗
現場回注污水分別采取攪拌、加350mg/L添加劑并攪拌處理，然后分別采用回注污水、不同措施處理后的回注污水配制HPAM濃度1500mg/L、交聯劑濃度1500mg/L的可動凝膠，并與清水配制凝膠對比。不同處理措施污水與清水觀察對比結果見表2，交聯后凝膠黏度對比結果見圖8。
由表2可知，現場污水通過攪拌暴氧，Fe2+濃度明顯降低，通過加入添加劑NHCS并攪拌Fe2+全部轉化為Fe(OH)3沉淀，Ca2+沉淀率達82.3%。加入添加劑NHCS并攪拌，污水中有乳白色沉淀產生，分析認為主要是Ca2+、Mg2+形成的鹽沉淀析出所致。
由圖8可知，現場污水采取加入NHCS添加劑并攪拌的方法可有效提高HPAM-酚醛樹脂凝膠的交聯黏度，聚丙烯酰胺濃度越高，黏度提高幅度越大。并且通過穩(wěn)定性考察，在聚合物濃度高于1500mg/L條件下采用加入與Ca2+等量反應的添加劑NHCS并攪拌，可使污水配制凝膠的黏度達到相同濃度條件下清水配制凝膠交聯黏度的70%以上，同時采取先將聚丙烯酰胺充分溶脹于回注污水中，可避免高礦化度污水與酚醛樹脂交聯劑直接接觸引起的樹脂交聯劑自聚現象發(fā)生。采取上述措施，能有效提高污水配制HPAM-酚醛樹脂凝膠的穩(wěn)定性。
4、結論
1)油田回注污水中Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、懸浮物、細菌等對HPAM-酚醛樹脂凝膠的交聯黏度有一定影響，當Na+濃度高于5000mg/L、Ca2+、Mg2+濃度高于200mg/L、Fe2+濃度高于2mg/L時，聚合物濃度1500mg/L的凝膠黏度低于同濃度清水凝膠黏度的70%，凝膠穩(wěn)定性差，容易析水破膠。
2)污水中Ca2+、Mg2+等高價離子與酚醛樹脂預聚體直接接觸會使酚醛樹脂交聯劑發(fā)生自聚形成沉淀，影響凝膠的交聯性能。
3)針對油田污水中Ca2+、Mg2+、Fe2+對凝膠性能的影響，采取加入添加劑NHCS并攪拌的方法。現場配制時采取先將聚丙烯酰胺充分溶脹于污水中，然后再緩慢加入酚醛樹脂交聯劑的方法，使HPAM-酚醛樹脂凝膠的交聯黏度達到同等濃度下清水配制凝膠的70%以上，有效提高污水配制可動凝膠的凝膠黏度和交聯性能。(來源：中石油華北油田分公司工程技術研究院，中石油華北油田分公司第三采油廠)
