含鹽有機(jī)廢水濃度高、毒性大、色度高，較難處理。由于此類(lèi)廢水中含有Na+，Ca2+，Cl等無(wú)機(jī)離子，使得廢水具有較高的導(dǎo)電特性，因此電催化氧化技術(shù)用于含鹽廢水處理頗具優(yōu)勢(shì)。電催化氧化技術(shù)對(duì)難降解有機(jī)物處理效率高，無(wú)二次污染，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)器可控性強(qiáng)，操作不繁瑣，可與其他技術(shù)組合應(yīng)用，極具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>
本文介紹了電催化氧化技術(shù)的基本原理，總結(jié)了電催化氧化技術(shù)用于處理含不同污染物廢水的研究現(xiàn)狀，展望了電催化氧化技術(shù)未來(lái)的主要研究方向。
1、電催化氧化技術(shù)的原理
電催化氧化處理技術(shù)的基本原理是氧化還原反應(yīng)。采用外加電場(chǎng)，反應(yīng)在電極/溶液界面進(jìn)行，陽(yáng)極反應(yīng)直接降解有機(jī)物或產(chǎn)生·OH、Cl2、O2及O3等氧化性物質(zhì)降解有機(jī)物，因降解途徑不同分為直接氧化法和間接氧化法。
1.1 直接氧化法
在有機(jī)物被直接降解的途徑中，最初是金屬陽(yáng)極材料與H2O或·OH形成的氫氧自由基反應(yīng)生成高價(jià)氧化物，見(jiàn)式(1)~(2)：
廢水中的有機(jī)污染物R與上述生成的高價(jià)氧化物反應(yīng)，有機(jī)污染物被降解，見(jiàn)式(3)~(4)：
1.2 間接氧化法
間接氧化法是通過(guò)陽(yáng)極反應(yīng)生成氧化性質(zhì)的中間體、、等，這些中間體分布在溶液中降解污染物，污染物被降解成小分子物質(zhì)。
2、電催化氧化技術(shù)用于含鹽有機(jī)廢水的處理
目前處理含鹽有機(jī)廢水的方法主要有物理法、生物法及化學(xué)法等。在實(shí)際應(yīng)用中，物理法和化學(xué)法處理成本高、設(shè)備易損壞、容易引起二次污染，而利用生物系統(tǒng)處理工業(yè)廢水技術(shù)上是可行的，但生物法具有工藝啟動(dòng)慢、馴化周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。電催化氧化技術(shù)能對(duì)環(huán)狀或長(zhǎng)鏈狀大分子有機(jī)污染物進(jìn)行有效降解，適于各種含鹽有機(jī)廢水的處理。
2.1 石油廢水
在原油開(kāi)采及煉化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含油廢水，主要含有石油碳?xì)浠衔?TPH)、氯化鈉、難溶的鈣鹽和鎂鹽等。電催化氧化技術(shù)去除石油廢水中烴類(lèi)有機(jī)物時(shí)，去除率達(dá)93%~95%，去除效果明顯。在實(shí)際應(yīng)用中主要研究如何提高效率，節(jié)約成本。YAVUZ等采用電催化氧化技術(shù)、電Fenton技術(shù)和電絮凝技術(shù)對(duì)石油精煉廢水進(jìn)行處理，陽(yáng)極為摻硼金剛石薄膜電極和釕混合金屬氧化物電極。結(jié)果表明：電Fenton法處理效率最高，但存在二次污染，處理成本較高;其次是摻硼金剛石薄膜電極的電催化氧化技術(shù)，在5mA/cm2的電流密度下，苯酚去除率達(dá)99.53%，COD去除率達(dá)96.04%。
闞連寶等利用Ti/IrO2-Ta2O5-SnO2陽(yáng)極對(duì)大慶油田某采油廠聯(lián)合站的含油廢水進(jìn)行電催化氧化處理，除油率達(dá)93.9%，氣相色譜分析結(jié)果表明，廢水中總石油烴成分已由大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，或被礦化為CO2。GARGOURI等比較了Ta/PbO2電極和摻硼金剛石薄膜電極對(duì)石油勘探廢水的處理效果，COD去除率分別為85%和96%，摻硼金剛石薄膜電極因其禁帶寬和物理性質(zhì)穩(wěn)定而比Ta/PbO2電極具有更高的氧化率和更長(zhǎng)的使用壽命。
DASILVA等采用Ti/IrO2-Ta2O5電極和摻硼金剛石薄膜電極處理含氯離子的石化含鹽廢水，發(fā)現(xiàn)氯離子促進(jìn)了Cl2和HClO/ClO的電生化效率，使處理效率提高。在相同的操作條件下，摻硼金剛石薄膜電極的COD去除率更高，Ti/IrO2-Ta2O5電極的能耗和運(yùn)行成本更低。
2.2 制藥廢水
藥物在生產(chǎn)過(guò)程中都會(huì)以原始或代謝物的形式排放出去，其中的許多藥物活性化合物是持久性有機(jī)污染物。
夏伊靜利用PbO2電極電催化氧化處理阿司匹林生產(chǎn)廢水，在阿司匹林初始質(zhì)量濃度500mg/L、電解質(zhì)Na2SO4濃度0.1mol/L、電流密度50mA/cm2、電極間距4cm的最佳工藝條件下電解150min后，阿司匹林去除率為64.07%，COD去除率為53.53%。MOOK等比較了電催化氧化法和生物電化學(xué)技術(shù)中陰極硝酸鹽還原和陽(yáng)極氧化的效果，發(fā)現(xiàn)電催化氧化法可以高效率(≥99%)去除污染物，同時(shí)對(duì)環(huán)境影響最小。
OUARDA等研究了膜生物反應(yīng)器和電催化氧化技術(shù)組合工藝對(duì)含有卡馬西平(CBZ)、布洛芬(IBU)、雌二醇(EE)和文拉法辛(VEN)4種藥物的制藥廢水的處理效果，結(jié)果表明，電催化氧化技術(shù)作為后處理時(shí)，在電流為0.5A的條件下，反應(yīng)40min后，4種藥物的去除率均達(dá)到97%，此種組合工藝與電催化氧化技術(shù)作為預(yù)處理相比，更經(jīng)濟(jì)高效。
對(duì)于水溶性較大的藥物活性化合物，通常采用三維復(fù)極性反應(yīng)器來(lái)提高電催化氧化技術(shù)的處理效果。劉峻峰等采用二維和三維電催化反應(yīng)器對(duì)制藥廠二級(jí)出水進(jìn)行處理，當(dāng)電流密度為5mA/cm2時(shí)，反應(yīng)60min后，三維電催化體系廢水COD去除率達(dá)78.3%，優(yōu)于二維電催化體系。
由于Na2SO4為惰性電解質(zhì)，只起導(dǎo)電作用，而NaCl在電解過(guò)程中參與電極反應(yīng)，Cl在陽(yáng)極氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镠ClO，可以直接氧化降解有機(jī)物。LI等分別采用Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2/Pb3O4和Ti/Sb-SnO2/PbO23種電極考察了Na2SO4和NaCl電解質(zhì)對(duì)苯胺廢水的處理效果，結(jié)果表明：在Na2SO4電解液中，苯胺去除率為95.9%，COD去除率為91.1%;在NaCl電解液中，苯胺去除率為97.7%，COD去除率為96.8%;苯胺較易去除，但要進(jìn)一步氧化為CO2較為困難。
2.3 含氨氮廢水
徐麗麗等采用電催化氧化法對(duì)循環(huán)移動(dòng)電解浴中的氧化氨廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)氨氮流量對(duì)氨氮去除效果影響不大，而電流密度對(duì)氨氮去除效果影響較大。李錦景采用涂層鈦(DSA)陽(yáng)極，通過(guò)復(fù)極性三維電極反應(yīng)器處理模擬氨氮廢水和實(shí)際焦化廢水，結(jié)果表明：模擬氨氮廢水的氨氮去除率可達(dá)81.4%;實(shí)際焦化廢水的氨氮去除率為98.1%，COD去除率為83.8%。
AOUDJ等采用Ti/RuO2-IrO2DSA電極電催化氧化處理初始氨氮質(zhì)量濃度為500mg/L的高氨氯廢水，Cl質(zhì)量濃度4000mg/L，電流密度15mA/cm2，電解2h，氨氮去除率達(dá)99.9%。
2.4 其他廢水
紡織染料廢水的COD從250mg/L到1400mg/L。由于其導(dǎo)電性高，可在不添加電解質(zhì)的情況下進(jìn)行電催化氧化降解。氯的存在促進(jìn)了氯活性物質(zhì)的生成及活性氧物質(zhì)的介入，有利于對(duì)持久性有機(jī)污染物進(jìn)行電化學(xué)處理。CHATZISYMEON等采用Ti/TaIrPt陽(yáng)極電催化氧化處理染料廢水，180min內(nèi)脫色率達(dá)85%;加入0.5%(w)NaCl，20min內(nèi)脫色率達(dá)100%。MALPASS等采用Ti/Ru0.3Ti0.7O2DSA電極電催化氧化處理真空紡絲廢水，當(dāng)加入0.033mol/LNa2SO4時(shí)，TOC和色度去除率不明顯;當(dāng)加入0.1mol/LNaCl時(shí)，可完全脫色，COD去除率提高近8倍。楊蘊(yùn)哲等采用DSA為陽(yáng)極、石墨為陰極電催化氧化處理高含鹽染料廢水，最佳條件下廢水脫色率為100%，但TOC基本不變。CHEN等采用電催化氧化技術(shù)與膜分離組合工藝對(duì)染料廢水進(jìn)行處理，電催化氧化對(duì)難降解有機(jī)污染物去除率達(dá)89.9%，后通過(guò)膜分離工藝處理后出水COD降至18.2mg/L，處理后廢水達(dá)到回用要求。
紙漿和造紙廢水具有高COD、低生物降解性，常含有有機(jī)鹵化物、有色化合物、酚類(lèi)化合物、添加劑、溶劑等。CHANWORRAWOOT等采用Ti/RuO2活性陽(yáng)極對(duì)紙漿和造紙廢水進(jìn)行電催化氧化處理，初始廢水pH為11.87，NaCl質(zhì)量濃度為2.0g/L，在電流密度2.53mA/cm2條件下電解3h后，色度去除率為98%，BOD5去除率為98%，COD去除率為97%，能耗為70kWh/m3，處理后廢水可達(dá)標(biāo)排放。EL-ASHTOUKHY等采用分批式攪拌釜作為電化學(xué)反應(yīng)器，用非活性PbO2作為陽(yáng)極處理造紙廢水，COD從5500mg/L降至160mg/L，能耗為15kWh/m3。
雷慶鐸等采用電催化氧化技術(shù)處理焦化廢水，可使廢水的COD、SCN和揮發(fā)酚含量明顯降低，為后續(xù)的生化處理提供了保障。DAGHRIR等采用電催化氧化技術(shù)在中試規(guī)模下處理含難降解有機(jī)物的生活污水，在電流密度為26.53mA/cm2的情況下，COD去除率為78.2%，TOC去除率為70%，脫色率為89.5%。DONG等將石墨烯負(fù)載在多孔碳黑氣體擴(kuò)散電極上，在溫和條件下對(duì)水中持久性污染物進(jìn)行處理，結(jié)果表明，質(zhì)量濃度為20mg/L的雙酚A在20min內(nèi)完全降解，礦化電流效率為74.60%。GARCíA-MOALES等將電催化氧化法與臭氧氧化法聯(lián)用來(lái)處理某污水處理廠的實(shí)際廢水，僅采用臭氧氧化時(shí)COD去除率約45%，僅采用硼摻雜金剛石陽(yáng)極的電催化氧化時(shí)COD去除率達(dá)99.9%，但反應(yīng)需要2h;當(dāng)兩個(gè)技術(shù)聯(lián)用時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短到1h，同時(shí)色度和濁度也大部分被去除。
3、結(jié)語(yǔ)與展望
電催化氧化技術(shù)對(duì)有機(jī)物去除率較高，廢水中無(wú)機(jī)離子的存在有助于電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理，對(duì)COD和TOC處理效果顯著。
電催化氧化技術(shù)未來(lái)有3個(gè)主要的研究方向：
a)研發(fā)新型電催化陽(yáng)極材料，以獲得更經(jīng)濟(jì)的催化電極，目前DSA陽(yáng)極與其他電極相比優(yōu)勢(shì)明顯，摻硼金剛石薄膜電極雖然處理效果好，但成本較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用;
b)開(kāi)發(fā)高效電解反應(yīng)器，目前電催化氧化技術(shù)的研究大多是在實(shí)驗(yàn)室階段，所用的電極和反應(yīng)器都是小試規(guī)模，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)在中試和工業(yè)裝置中進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的研究;
c)探索電催化氧化技術(shù)與其他處理工藝組合聯(lián)用，增加預(yù)處理或后處理，以確保該技術(shù)發(fā)揮最大作用。(來(lái)源：中國(guó)石化北京化工研究院環(huán)境保護(hù)研究所)
