砷是一種劇毒物質，可溶性砷化合物對于人、畜的生命安全及環(huán)境的危害是極其嚴重的。有些工業(yè)企業(yè)生產中會產生含砷廢水，必須經過嚴格處理，達到國家規(guī)定的排放標準才能允許排放。目前，最好的處理方法是“兩步法除砷”，即先用石灰乳將含砷廢水中的大部分砷沉淀，然后再用氫氧化鐵將砷的含量進一步降低，最終達到排放標準;此法只注意到最終處理后的廢液含砷量低于允許排放標準，卻忽略了為了沉淀砷化物而產生的固體廢渣仍屬危險廢物。本文詳細分析了除砷的原理和除害不徹底的原因，提出了控制鈣離子和鐵離子濃度的方法，實現了長期未能解決的含砷水無害化處理問題的突破。
1、無害化處理的原理
無害化處理含砷廢水，仍依照兩步法的原理，因砷酸鈣的溶度積為10-19，與砷酸鈣呈平衡的砷酸根離子極微量，處理后的污水中砷含量<2.5mg/L。
第一步處理后的污水中，砷含量已非常低，再用FeCl3把它沉淀成溶度積為10-21的FeAsO4，并且用大量絮凝狀的Fe(OH)3來吸附共沉淀。
因為石灰乳中的Ca(OH)2量不穩(wěn)定，造成第一步沉淀的除砷渣，其可溶出的砷量不可控，導致不能達到“鑒別標準”;所以，用氯化鈣來代替石灰乳，就可保證除砷所必需的鈣離子。
國家標準GB5085.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》規(guī)定，含有危害成分砷的固體廢物，浸出液中砷的濃度限值為5mg/L。該標準是規(guī)定模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經無害化處理后廢物的土地利用時，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環(huán)境的過程。
第一步除砷渣(主要成分是過量的氫氧化鈣和碳酸鈣)和第二步除砷渣(主要成分是氫氧化鐵和氧化鐵)都含有大量水分(溶液)，這部分水分中砷的濃度，是除砷時發(fā)生的化學反應中與沉淀中的砷平衡的。理論上，第一步除砷渣中所含“水分”中的砷的濃度可達2.5mg/L以下，第二步除砷渣中所含“水分”中砷的濃度可達到1mg/L以下。而鑒別毒性所用的用極稀的酸浸出的方法，實際上只是將這部分含在固體沉淀物中的“水分”中的砷浸出來。因此，只要在除砷處理時，處理濾出的余液中，砷的濃度小于“標準”，就能確保除砷渣的浸出液不超標。
2、試驗過程
2.1 樣品和試劑
含砷廢液：共取5批。含砷濃度分別為1529，1189，1346，1239，1212mg/L，等量混合，平均濃度為1303mg/L。pH值為5-6。
CaCl2溶液，化學純，10%。
FeCl3溶液，化學純，5%。
NaOH溶液，化學純，5%。
2.2 試驗方法
1)第一步試驗
根據化學反應
分別取5組500mL含砷廢液，每組含砷0.6515g，相當于含AsO3-40.0087mol，按化學計量比，全部生成Ca3(AsO4)2需要CaCl21.45g，即10%CaCl2溶液14.5mL，需要NaOH1.05g，即5%NaOH溶液21mL。
為了使沉淀完全，應加入過量的Ca2+和OH-。為此，在5組樣品中，分別加入CaCl2溶液20，50，60，80，90;分別加入NaOH溶液50和140mL，100和160mL，120和160mL，140和180mL。以此結果進行對比分析。
反應生成白色沉淀，陳化1h后過濾，濾液待分析含砷量。
2)第二步試驗
根據化學反應
取第一步試驗除砷后的廢液500mL(含砷濃度<3mg/L)，其中含砷1.5mg，相當于含AsO3-42×10-5mol，按化學計量比轉化成FeAsO4只需FeCl33.25mg，即5%FeCl3溶液0.1mL;這么小的試劑量難以操作，而且如此微量的FeAsO4固體，形成極細的微粒懸浮在溶液中，不會自然沉降，也沒有合適的濾膜能過濾分離。為此，加入過量的FeCl3溶液和NaOH溶液，在生成FeAsO4微粒的同時，生成大量絮狀的Fe(OH)3，使FeAsO4微粒被吸附在Fe(OH)3上，以共沉淀的形式，一起沉淀下來。Fe(OH)3容易生成膠體，很難過濾。最后得到棕色漿狀物。濾液供分析含砷量。
2.3 砷的檢測方法
溶液中含砷量的分析，本研究用的是砷鉬藍分光光度法。
含砷固體渣按HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》進行浸出液提取，再用上述方法分析。
3、結果和討論
3.1 鈣離子除砷結果
第一步試驗的鈣離子除砷結果如表1所示。
3.2 鐵離子除砷結果
第二步試驗的鐵離子除砷結果如表2所示。
3.3 除砷渣毒性浸出液的結果
除砷鈣渣浸出液如表3所示。
除砷鐵渣浸出液如表4所示。
3.4 討論
(1)兩步法除砷只考慮了最終殘液是否達到排放標準，未重視除砷產生的廢渣對環(huán)境造成的二次污染。
(2)兩步法除砷，第一步用石灰乳除砷，未對除砷鈣渣的浸出液進行控制，因而在除砷鈣存放時，因含蓄的殘液中砷濃度超標，而不能保證其不會繼續(xù)危害環(huán)境。
(3)用石灰乳除砷，由于生石灰的品質，以及消化后存放的時間長短不等，吸收空氣中二氧化碳，形成了外貌相似的碳酸鈣，游離鈣離子的多少相差很大，難以保證除砷的效果。而市售石灰乳主要為建筑業(yè)的輔材，粉墻時對Ca(OH)2含量沒有要求，所以用市售石灰乳，難以保證除砷的要求。
(4)CaCl2溶液和NaOH溶液同時使用，顯然可以保證除砷有足夠的鈣離子，達到處理后的廢溶液中，砷含量降至3mg/L以下。
(5)用CaCl2除砷后的廢液，繼續(xù)用FeCl3溶液和NaOH溶液處理，處理后產生的除砷鐵渣的浸出液含砷量≤0.3mg/L。
(6)除砷后的沉淀渣，包含了大量殘液，尤其是除砷鐵渣，顆粒小，比表面積大，吸附了大量殘液，過濾非常困難，更難以將殘液洗去。之所以做浸出液分析，實際上是對沉淀時殘液的分析，所以在HJ/T299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》7.3.3款規(guī)定：“如果樣品中干固體百分率小于或等于9%，所得到的初始液相即為浸出液，直接進行分析。”
可見，只要保證除砷后殘余廢液中砷的濃度符合《國家危險廢物名錄》中《國家危險廢物名錄說明》第二條的規(guī)定和GB5085.3-2007《廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》第3款“鑒別標準，含砷固體廢物(以總砷計)浸出液中危害成分濃度小于5mg/L”，就能達到該廢渣不再屬于“危險廢物”。
4、結束語
用氯化鈣溶液在強堿性狀況處理含砷廢水，可以保障產出的除砷鈣渣不再危害環(huán)境，繼而將除砷鈣渣殘余的廢液再用三氯化鐵溶液和堿溶液處理，產生的固體渣也不會危害環(huán)境;處理過后的殘液，可以根據需要，調節(jié)第二步處理的強度，滿足各類排放標準的要求，使含砷廢水作徹底的無害化處理。(來源：南京金美鎵業(yè)有限公司)
