工業(yè)廢水含有有害和難降解的有機(jī)污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。發(fā)達(dá)國(guó)家的膜技術(shù)發(fā)展迅速，興起時(shí)間較早。199年，法國(guó)的一座膜法凈水廠日產(chǎn)量高達(dá) 34萬(wàn) m3，可供給巴黎北部 80萬(wàn)戶居民飲用，標(biāo)志著膜凈水廠已初步形成飲用水深度處理工藝。在國(guó)內(nèi)，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，中空纖維膜作為分離膜發(fā)揮對(duì)氣體、液體混合物的分離作用，還可用于催化反應(yīng)、在污水處理領(lǐng)域中作為催化反應(yīng)器，膜生物反應(yīng)器等。本文就中空纖維膜在污水處理方面膜材料和污水處理工藝研究進(jìn)展進(jìn)行討論。
1 中空纖維膜污水處理膜材料研究現(xiàn)狀
1.1 單組分中空纖維膜
1.1.1 聚丙烯腈中空纖維膜 聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜[3]具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性以及耐霉菌性，親水化膜的水通量較高，可廣泛應(yīng)用于污水的初級(jí)凈化。日本東麗株式會(huì)社采用相對(duì)分子質(zhì)量為 20萬(wàn)的 PAN作為膜材料，成功用于凈水處理。
1.1.2 聚丙烯中空纖維膜 對(duì)含有氨氮的污水，雷小佳提出使用聚丙烯(P )中空纖維膜對(duì)含氨氮廢水分離，主要討論間歇、連續(xù)操作條件下處理含氨氮廢水的各項(xiàng)影響因素，考察不同處理時(shí)間、不同廢水通入量對(duì)處理結(jié)果的影響。在間歇操作條件下，當(dāng)原料液 pH達(dá)到 1 以上時(shí)，脫除率可達(dá)到 93%，但是研究的目的為了實(shí)際用于污水處理，間歇操作不符合實(shí)際的應(yīng)用模式，污水的去除效果會(huì)降低。
1.1.3 聚砜中空纖維膜 聚砜中空纖維膜具有強(qiáng)度高，耐腐蝕性好的特點(diǎn)。將鐵礦石泥經(jīng)化學(xué)處理后浸漬在聚砜(PS)中空纖維膜中，用于砷污染廢水處理。由于金屬氫氧化物/羥基氧化物在膜表面沉積，能觀察到處理過(guò)的粘液中砷去除能力的提高。也進(jìn)一步證實(shí) PS中空纖維膜適合作為膜基質(zhì)。
1.2 共混膜
楊曉波使用聚偏氟乙烯(PVDF)/聚氯乙烯(PVC)，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%，溶劑為二甲基乙酰胺、添加劑為 PVP的情況下，獲得了性能優(yōu)良的中空纖維膜。中空纖維膜具有良好的廢水分離性能，對(duì)進(jìn)水 COD 為 20 ～200mg/L、NH+N 為4mg/L的麻生物脫膠廢水進(jìn)行處理，經(jīng)檢驗(yàn)出水水質(zhì)可以達(dá)到國(guó)家廢水綜合二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該體系性能可加入非反應(yīng)型的增溶劑來(lái)增加共混體系的相容性，以獲得共混性能更加優(yōu)良的中空纖維膜。
徐麗麗采用溶液共混法對(duì) PVC膜進(jìn)行改性得到 PVC/PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸酯)共混溶液，通過(guò)擴(kuò)散誘導(dǎo)相分離 (DIPS)和熱致相分離(TIPS)得到 PVC/PVDF/PMMA共混膜的水通量明顯提高，截留率下降，可以通過(guò)加入納米 TiO2 提高斷裂強(qiáng)度。
李運(yùn)清 采用五孔共混膜膜生物反應(yīng)器(MBR)中加入活性炭粉末的方法對(duì)印染廢水進(jìn)行處理，研究和實(shí)際應(yīng)用過(guò)程還有一定距離。其原因是印染廢水本身排放量大，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)的工藝參數(shù)波動(dòng)大，處理情況復(fù)雜。需要考慮膜組件形式、操作條件、清洗方式等對(duì)膜通量的影響，提高穩(wěn)態(tài)通量，增大系統(tǒng)處理能力，應(yīng)針對(duì)不同的印染廢水水質(zhì)情況以進(jìn)一步研究膜的抗污染情況。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
1.3 復(fù)合膜
CrockCA等制備了由聚砜(PSF)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇(PEG)、剝離石墨納米片(xGnPs)及金屬 Pd或雙金屬 PdAu納米催化劑的澆鑄混合物制成中空纖維納米復(fù)合膜。研究表明，填充有 xGnPs負(fù)載的催化劑中空纖維膜，允許三氯乙烯(TCE)在流通狀態(tài)下進(jìn)行高通量脫鹵。這項(xiàng)研究在早期的概念證明及測(cè)試工作中就證實(shí)了由中空纖維膜催化去除 TCE的可行性。
Subramaniam M N 等通過(guò)將鈦酸納米管(TNT)引入膜基質(zhì)中制備了新型 PVDF納米復(fù)合超濾中空纖維膜。0.5%的 PVDFTNT納米復(fù)合膜顯示出最好的處理效果�；诿绹�(guó)制造商染料指數(shù)(ADMI)值，顏色去除率為 58.9%。此外，該膜能夠在240min的時(shí)間內(nèi)保持 35.8L/m2/h的通量值，結(jié)垢跡象非常小。因此，0.5%的 PVDFTNT納米復(fù)合膜可被認(rèn)為是ATPOME色彩去除效果最佳的膜。
Liu等使用雙層(PES/PVDF)中空纖維納米復(fù)合膜研究了石油化工煉油廢水的反滲透(RO)預(yù)處理，其通過(guò) TIPS/NIPS兩步法制成雙層。雙層膜降低了結(jié)垢傾向，改善了抗壓性并提高了過(guò)濾性能。由于細(xì)胞外聚合物質(zhì)(EPS)在膜表面環(huán)境的快速增長(zhǎng)，滲透物中細(xì)菌濃度低導(dǎo)致 RO膜生物污損。為了抑制 RO膜生物污損，通過(guò)使用中空纖維納米復(fù)合 UF膜去除 EPS。
2 中空纖維膜污水處理方法研究現(xiàn)狀
2.1 膜生物反應(yīng)器
邢明皓利用膜分離和生物污水處理技術(shù)相結(jié)合的新水處理方法，設(shè)計(jì)了以中空纖維膜為核心的膜曝氣生物膜反應(yīng)器(MABR)技術(shù)。研究現(xiàn)狀表明，目前尚沒(méi)有匹配度特別高的中空纖維膜，MABR的應(yīng)用受到限制�；诖�，采用 0.6g/L左旋多巴胺浸泡液改性，把聚偏氟乙烯多孔中空纖維膜作為基膜，制備了含有聚合物層的新型復(fù)合膜。改性后單位膜面積的 COD處理能力是改性前的 8倍，證明了這種改性后的中空纖維膜在 MABR中具有很好的應(yīng)用前景。
將中空纖維膜生物反應(yīng)器(MBR)與微生物燃料電池(MFC)結(jié)合在一起，開(kāi)發(fā)了 MFCMBR新系統(tǒng)。該系統(tǒng)在降解廢水的過(guò)程中，不僅能實(shí)現(xiàn) MFC的回收利用和低能耗，同時(shí)還能減輕 MBR膜的污染程度。在該系統(tǒng)中，在 50Ω 的外部電阻下實(shí)現(xiàn)了2.18W/m3的最大功率密度和 0.15V的平均電壓輸出。MFCMBR中的 COD，氨氮(NH +N)和總氮(TN)的去除效率分別提高了4.4%，1.2% 和10.3%。值得注意的是，除了通過(guò)電場(chǎng)力減少膜表面污泥的沉積外，MFCMBR還通過(guò)污泥改性減輕了膜污染。
萃取膜生物反應(yīng)器(EMBR)是將萃取膜和生物降解技術(shù)相結(jié)合而形成的一種新型廢水處理工藝[14]。該工藝在處理含有苯酚的有機(jī)廢水方面有較好的應(yīng)用潛能。文獻(xiàn)中，通過(guò)在聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維基材上涂覆一層聚二甲基硅氧烷(PDMS)來(lái)制備具有不同水平的 PDMS中空纖維膜。通過(guò)表征，發(fā)現(xiàn)苯酚的總傳質(zhì)系數(shù)(k0)受復(fù)合膜中 PDMS水平的顯著影響，是因?yàn)?PDMS滲透到多孔基材中導(dǎo)致更密集的膜結(jié)構(gòu)，從而增加膜電阻。
將中空纖維超濾膜整合到管狀 MFC中開(kāi)發(fā)的膜生物電化學(xué)反應(yīng)器(MBER)，其目的為增加流出通量。將 MBER分別對(duì)乙酸鹽溶液和生活廢水進(jìn)行處理。MBER從乙酸溶液中去除了化學(xué)需氧量(COD)的 43% ～58%，達(dá)到 30% ～36% 的庫(kù)侖效率。在處理廢水時(shí)，MBER能夠保持近 90%的 COD去除率，出水濁度 <1NTU。這種電化學(xué)反應(yīng)器與中空纖維膜組合的方式，能夠有效去除 COD。
2.2 膜蒸餾技術(shù)
目前備受關(guān)注和研究較多的是膜蒸餾過(guò)程，涉及海水淡化及反滲透濃水的利用技術(shù)。張姣姣等采用膜蒸餾(VMD)技術(shù)處理印染反滲透濃水，面對(duì)產(chǎn)水通量降低的問(wèn)題，作者通過(guò)減小聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜膜絲壁厚、增加膜孔徑以及料液溫度增加產(chǎn)水通量;其次用鹽酸水溶液清洗后，通量能恢復(fù)至初始通量的95%以上;產(chǎn)水 TDS、COD和色度的去除率均保持在95%以上。
利用新型高通量 PVDF中空纖維疏水膜，對(duì)石化企業(yè)廢水經(jīng) RO處理的濃排水進(jìn)行 VMD處理，考察 PVDF膜的穩(wěn)定性。VMD過(guò)程中 PVDF膜的產(chǎn)水通量隨原水溫度和冷側(cè)真空度提高而明顯上升。
MokhtarNM等將18% PVDF中空纖維膜與乙二醇(EG)混合來(lái)處理染料廢水，這種降解廢水的方法被稱為直接接觸膜蒸餾(DCMD)。在整個(gè)DCMD實(shí)驗(yàn)中，改性 PVDF膜通量相對(duì)穩(wěn)定，即(9.82±0.52)kg/(m2·h)，同時(shí)保持較高的染料降解率，即(9.86±0.04)%。此外，由于活性染料和膜結(jié)構(gòu)之間物理化學(xué)相互作用的存在，膜的內(nèi)腔側(cè)(與外膜表面相比)染色顯著。
2.3 納濾技術(shù)
JaworowskaDeptuchH 等[19]通過(guò)納濾(NF)中空纖維膜從電鍍廢水中去除重金屬。在這項(xiàng)研究中，使用 NF中空纖維膜去除實(shí)際電鍍廢水中的重金屬。研究了操作壓力，進(jìn)料溫度和進(jìn)料 pH對(duì)電鍍廢水處理膜性能的影響。鉻、銅和鎳離子的排除率分別達(dá)到了 95.76%，95.3%和 94.9%，操作壓力為 0.4MPa。隨著處理溫度的升高，滲透通量增加，而重金屬的去除率則沒(méi)有明顯變化。
紡織工業(yè)是一個(gè)產(chǎn)生大量廢水的耗水行業(yè)。紡織工業(yè)產(chǎn)生的廢水通常含有廢纖維染料、懸浮固體、礦物油、電解質(zhì)和表面活性劑等污染物，因此必須在處置或再利用之前進(jìn)行妥善處理。OngY K等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，以評(píng)估新開(kāi)發(fā)的聚酰胺酰亞胺中空纖維納濾膜在各種操作條件下的性能，如進(jìn)料溫度(即 25，40，50，70℃)，溶質(zhì)濃度(即10，50，100mg/L)和 pH(即3，7，10)。結(jié)果表明，NF膜在大多數(shù)測(cè)試條件下對(duì)各種染料具有令人滿意的效果(平均 >90%)。此外，有超過(guò) 80% 的 NaCl和90%的 Na2SO4透過(guò)膜。
雙層 NF中空纖維膜，用于從模型廢水中有效去除重金屬離子(Cd2+，Cr2O2-和 Pb2+)。ZhuW P等通過(guò)使用干噴霧濕式相轉(zhuǎn)化方法制備膜。新開(kāi)發(fā)的雙層 NF膜具有優(yōu)異的各種鹽的排斥性。膜對(duì) Mg2+和 Cd2+的排斥分別達(dá)到98%和95%。通過(guò)改變?nèi)芤旱?pH值，Cr2O2-和 Pb2+的排放可以達(dá)到8%以上和 93%以上。
2.4 超濾/微濾技術(shù)
國(guó)內(nèi)的超濾/微濾膜性價(jià)比較高，應(yīng)用于中低端凈水，國(guó)外的超濾微濾技術(shù)比較發(fā)達(dá)多集中在高端領(lǐng)域。但是，國(guó)內(nèi)外的超濾/微濾技術(shù)都將依托 UF/MF膜來(lái)凈化水。
周春飛[2]通過(guò)膠團(tuán)強(qiáng)化超濾(MF)技術(shù)，表面活性劑 SDS改性聚砜中空纖維疏水膜來(lái)處理含有低濃度亞甲基藍(lán)的廢水。改性后的聚砜中空纖維疏水膜結(jié)合 MF技術(shù)可以高效地增溶截留廢水中的亞甲基藍(lán)。MF技術(shù)有一定的缺陷，對(duì)膜材料有很高的要求，并且表面活性劑用量很大。若繼續(xù)進(jìn)一步研究 MF技術(shù)，則可以更好的降解印染廢水。
SebastianH等在創(chuàng)建納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，制備海綿狀中空纖維膜應(yīng)用于含氯有機(jī)化合物廢水處理。疏水性的中空纖維微濾膜使用聚偏二氟乙烯親水化處理后，再通過(guò)摻入金屬納米粒子創(chuàng)建毒性有機(jī)物降解反應(yīng)位點(diǎn)，形成具有水基綠色催化能力的先進(jìn)微濾膜。
將粉末狀活性炭(PAC)預(yù)涂微濾(MF)中空纖維混合膜表面，可形成一種用于處理生活污水的方法。粉狀活性炭(PAC)長(zhǎng)期以來(lái)一直用于膜過(guò)程中，將廢水中的污染物去除。然而，膜污染仍然是關(guān)注的主要問(wèn)題，特別是在使用多孔膜時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將 PAC預(yù)涂在膜表面，能夠有效抑制膜的污染程度和滲透通量的下降。
2.5 工藝復(fù)合
LiuM等[25]發(fā)現(xiàn)高能耗和膜污染是限制納濾技術(shù)在紡織染色廢水處理中廣泛應(yīng)用的兩大障礙。因而，將上述工藝進(jìn)行復(fù)合可預(yù)期達(dá)到彌補(bǔ)各項(xiàng)工藝不足和提高膜處理能力的效果。當(dāng)采用定制二乙醇胺(DEA)改性的聚酰胺復(fù)合中空纖維膜處理廢水中的染料分子時(shí)，發(fā)現(xiàn) DEA分子的共價(jià)連接使得膜表面具有較強(qiáng)的親水性和較低的負(fù)電量，同時(shí)又不影響活性層的形態(tài)結(jié)構(gòu)和致密性能。
LiuJ等在研究中分別使用聚吡咯(P y)和十二烷基苯磺酸鈉(SDS)作為導(dǎo)電添加劑和摻雜劑改性聚偏氟乙烯(PVDF)膜。改性后，觀察到橫截面有大孔收縮現(xiàn)象及典型的海綿狀結(jié)構(gòu)。與空白膜相比，PVDF膜具有更好的防污性能，同時(shí)能夠降低出水濁度。當(dāng)浸漬在活性污泥中時(shí)，PVDF膜的電導(dǎo)率隨著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大。
MilerD等利用含一定能量的聚合物膜對(duì)污水進(jìn)行處理的方法，達(dá)到水凈化的目的。但是在過(guò)濾過(guò)程中膜會(huì)被污染。膜表面的改性是減輕膜污染的一個(gè)途徑，因?yàn)樗兄诒３指咚降纳a(chǎn)效率。在膜修飾的過(guò)程中能夠得到新型材料聚多巴胺，這種新型材料對(duì)被用于沉積的基底沒(méi)有選擇性。
3 展望
本文通過(guò)從不同中空纖維膜的膜材料(單組分膜、共混膜、復(fù)合膜)和處理方法(膜生物反應(yīng)器、膜蒸餾、微濾、微濾/超濾、工藝復(fù)合)等進(jìn)行研究和闡述，發(fā)現(xiàn)目前以復(fù)合膜為膜材料、膜生物反應(yīng)器為方法是目前中空纖維膜處理污水的熱點(diǎn)方向，并且污水處理效果也最為明顯。
中空纖維膜在污水處理方面的研究可以從以下方面開(kāi)展，通過(guò)對(duì)大量文獻(xiàn)的調(diào)研，可以選擇具有高選擇性，高通量的中空纖維復(fù)合膜材料;就膜生物反應(yīng)器在當(dāng)今污水處理方面取得的成果，我們可以采用系統(tǒng)組合工藝等處理污水;通過(guò)表面改性膜材料提高污水的處理效果;最后，可以通過(guò)控制中空纖維膜工藝操作的影響因素，研究膜的處理機(jī)制來(lái)提高污水處理效果。(來(lái)源：天津工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院)
