1 電催化氧化作用原理

　　電催化氧化(Electrochemical Catalytic Oxidation， ECO)是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團(tuán)攻擊溶液中的有機污染物，使其完全分解為無害的 H2O 和 CO2 的綠色化學(xué)技術(shù)〔1〕。這種降解途徑使有機物分解更加徹底，不易產(chǎn)生毒害中間產(chǎn)物。 在反應(yīng)中， 電子是主要反應(yīng)試劑 ，不必添加額外化學(xué)試劑〔2〕，是指在外加電場或電壓的作用下，通過化學(xué)及物理作用達(dá)到凈化水中污染物的處理技術(shù)。電催化氧化技術(shù)產(chǎn)生大量活性極強的羥基自由基(·OH)，與有機化合物發(fā)生加合、代替、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使廢水中難降解的大分子有機物氧化降解成為小分子物質(zhì)，并直接礦化為 CO2 和 H2O。根據(jù)有機物氧化過程中電子轉(zhuǎn)移的方式，電催化氧化可分為直接氧化和間接氧化〔3〕。

　　1.1 直接氧化

　　是指污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機物的直接電催化氧化分兩類進(jìn)行。

　　(1)電化學(xué)轉(zhuǎn)換，即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)或把難生化的有機物轉(zhuǎn)化為易生化的物質(zhì)(如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸)，改善 B/C 比，提高廢水的可生化性，以便進(jìn)一步實施生化處理。

　　(2)電化學(xué)燃燒，即直接將有機物深度氧化為 CO2。這兩類電化學(xué)反在試驗中或工程應(yīng)用中都是同時進(jìn)行的。但電極材料不同，或準(zhǔn)確來說表面涂層材料不同可能決定著兩類反應(yīng)的主次之分。

　　1.1 間接氧化

　　間接電化學(xué)反應(yīng)可利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氧化還原劑使污染物轉(zhuǎn)化為無害物，這時產(chǎn)生的氧化還原劑是污染物與電極交換電子的中介體。這種中介體可以是催化劑，也可以是電化學(xué)產(chǎn)生的短壽命中間體。此外，也可以利用O2 在陰極還原為H2O2，而后生成(·OH)，進(jìn)而氧化有機物，該技術(shù)可用于難生化降解的處理苯酚、苯胺、醛類及氰化物等污染物。

　　有機物進(jìn)行氧化分解的同時，電解析氫析氧副反應(yīng)也在進(jìn)行，使電流效率降低，但通過電極材料的選擇和電位控制可加以防止。

　　1.2 基于以上原理，電催化氧化技術(shù)與其它水處理技術(shù)相比，其具有以下優(yōu)勢：

　　(1)在電場的作用下，新研發(fā)的電極表面呈多孔態(tài)，有效減少了內(nèi)應(yīng)力，電極壽命長，對污染物降解效率高，同時電極無鈍化。

　　(2)適用水質(zhì)廣。可同時高效去除污水中氨氮、總磷，脫色脫毒效果明顯。

　　(3)與環(huán)境相容性高。電化學(xué)法對污染物去除主要依靠電子，不需要另外增加藥劑，避免由于藥劑帶來的二次污染;另外電化學(xué)對有機物氧化幾乎無選擇性，可以最大程度的減少二次污染。

　　(4)設(shè)備簡單，占地面積少，設(shè)備維護(hù)簡單。

　　(5)不受地理和氣候條件影響。反應(yīng)條件溫和，常溫常壓條件下進(jìn)行，不受氣候影響，適合任何地域使用。

　　(6)時空效率高。優(yōu)化的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計，傳質(zhì)效果好，污染物降解反應(yīng)速率大，停留時間僅為幾分鐘至數(shù)十分鐘，因此設(shè)備的占地面積很小，具有很高的時空效率，特別適用于人口擁擠和土地緊張地方使用。

　　1 裝置運行情況

　　本裝置作為污水處理場工藝流程中的重要一環(huán)，與前端預(yù)處理系統(tǒng)互相配套設(shè)置 8 套反應(yīng)器，分水器均勻的將來水分成8 組，運行系統(tǒng)可通過調(diào)節(jié)運行電流來適應(yīng)不同的水質(zhì)及水量。自 2017 年 6 月開始投入運行，自運行起，一直處于 24 小時運行狀態(tài)。目前反應(yīng)器運行效率出現(xiàn)有下降趨勢，近期針對反應(yīng)器效率下降的情況進(jìn)行了問題排查分析，并提出整改方案。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2 影響效率因素排查

　　2.1 運行狀況分析

　　通過現(xiàn)場排查，當(dāng)前現(xiàn)場進(jìn)水水量為 170m³/h、電導(dǎo)8.53ms/cm，電催化氧化裝置 5 組運行、1 組清洗、2 組停機，運行電流在 3000-3500A，運行電壓 7.5-9V。五組運行電氧化設(shè)備運行瞬時流量分別為 43m³/h、56m³/h、41m³/h、 31m³/h、32m³/h。

　　由于目前有三組電催化氧化裝置處于停機狀態(tài)，分水器相應(yīng)組的出水閥門關(guān)閉，導(dǎo)致該組通過溢流堰的出水分流到相鄰的兩組，相鄰的兩組對應(yīng)出水水量就偏大。關(guān)停電催化氧化設(shè)備組數(shù)越多，分水器分水就越不均勻。

　　分別取氣浮進(jìn)水、分水器出水、電氧化出水(總電流 3510A、電壓 8.1V、6.5 m³/h)、出水池水，測定 COD 值，確定各工藝段去除效果。

檢測結(jié)果如下：

　　結(jié)論：

　　(1)從實驗數(shù)據(jù)可以看出，污水經(jīng)過氣浮后可以降10mg/l 左右的 COD，氣浮有效果。

　　(2)經(jīng)過電催化氧化后去除 COD 也在 10mg/l 左右，去除效果相對較差。

　　(3)出水池比單臺電催化氧化出水值要高，證明有部分反應(yīng)器效率更低。由此可以證明，目前電催化氧化系統(tǒng)的布水分布對電催化氧化裝置的處理效果影響相對較大

　　3.2 電氧化極板問題排查

　　3.2.1 現(xiàn)場小試

　　模擬現(xiàn)場 3500A 電流(電流密度 10.6mA/cm²)、極板間距 2cm 條件進(jìn)行試驗，驗證電氧化對現(xiàn)場污水的去除效果。

　　結(jié)論：電催化氧化技術(shù)可以有效去除廢水中的COD。

　　3.2.1 現(xiàn)場工程機靜態(tài)試驗

　　采用現(xiàn)場工程機做靜態(tài)試驗，觀察電氧化不同停留時間對污水COD 的去除效果。反應(yīng)時間分別取 2min、4min、6min、8min、10min、15min。運行電流：3510A;運行電壓：7.9V。

　　試驗結(jié)論：

　　(1)當(dāng)電氧化進(jìn)水 COD 為 75.4mg/l 時，經(jīng)工程機反應(yīng)2min 后，COD 已達(dá)到 55mg/l 以下，4min 后可穩(wěn)定達(dá)到50mg/l 以下。

　　(2)現(xiàn)場電氧化工程機陽極板沒有問題，可以穩(wěn)定去除污水中的COD。

　　(3) 本臺設(shè)備為剛完成清渣設(shè)備，所以效率比平均效率要高一點。

　　3.2.1 現(xiàn)場工程機動態(tài)試驗

　　試驗條件：采用現(xiàn)場工程機做動態(tài)試驗，觀察電氧化不同進(jìn)水流量對污水COD 的去除效果。進(jìn)水流量分別取 4m³/h、 3m³/h、2m³/h。

　　運行電流：3510A;運行電壓：8.1V。

　　試驗結(jié)論：

　　根據(jù)試驗數(shù)據(jù)可知通過降低流量可以提高反應(yīng)器處理效果，并結(jié)合靜態(tài)試驗結(jié)果，證明極板處理 COD 的能力沒有下降，通過調(diào)整反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，增加污水與極板的有效接觸面積，可提高反應(yīng)器處理效率。

　　3.2.1 結(jié)垢對電氧化反應(yīng)器效率的影響

　　現(xiàn)場選取兩臺運行工況相近的設(shè)備(電流 3000A，Q=6m³/h)。

　　設(shè)備A：剛完成垢的清理(運行電壓 6.9V)，運行過程中有大量氣泡。

　　設(shè)備B：已運行一段時間(運行電壓 8.2V),運行過程中氣泡量很少(第二天準(zhǔn)備清垢)。

　　分別取A、B 出水進(jìn)行檢測。

　　試驗結(jié)論：

　　根據(jù)試驗數(shù)據(jù)可知，結(jié)垢對反應(yīng)器處理效率影響不高，但增加了反應(yīng)器的電阻，導(dǎo)致運行電壓升高，故考慮優(yōu)化節(jié)能運行需及時清理極板垢。

　　4 結(jié) 論

　　4.1 布水均勻度調(diào)節(jié)

　　分水器布水均勻度調(diào)節(jié)，恢復(fù) 8 組電催化氧化設(shè)備全開，通過調(diào)節(jié)電流大小來適應(yīng)不同的處理水量。實際運行過程中，難以實現(xiàn) 8 組全開，會導(dǎo)致分水器布水不均勻，部分設(shè)備過水流量過大。8 組設(shè)備不能全開，一方面是設(shè)備除垢的問題，一方面是出于節(jié)能的考慮。在運行過程中，盡量所有設(shè)備全部開啟的狀態(tài)下運行。

　　清洗的過程盡量縮短，清洗極板垢層的時候，要盡量不損壞極板。同時提高清洗的效率，縮短清洗時間。提高 8臺設(shè)備同時運行的概率。

　　4.1 陰極板結(jié)垢問題

　　目前由于清洗完極板后，設(shè)備會有一段時間停運，極板裸露在空氣中，導(dǎo)致陰極板表面垢板結(jié)，難以清洗下來。排查出此問題后，再次清洗時將陰極板拆下來進(jìn)行較徹底的清洗除垢。

　　4.2 反應(yīng)器優(yōu)化

　　由于設(shè)備除垢原因，之前對反應(yīng)器底板進(jìn)行擴(kuò)孔處理，導(dǎo)致底部短流現(xiàn)象，現(xiàn)需要通過改變反應(yīng)器內(nèi)部的布水及集水方式，增加污水與極板的有效接觸時間，以提高電氧化反應(yīng)器效率。

　　4.3 出水優(yōu)化

　　改變進(jìn)水方式后，出水需增加溢流堰集水系統(tǒng)，通過溢流堰使反應(yīng)器出水均勻度增加。(來源：中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司)