2008年荷蘭制定“NEWs框架”, 系統(tǒng)地提出了如何回用污水, 以及如何回收污水中的能源資源, 被稱(chēng)為新一代的污水處理理念.隨著能源資源短缺問(wèn)題日趨嚴(yán)重, 越來(lái)越多的污水廠選擇轉(zhuǎn)型.典型的案例有荷蘭Dokhaven廠、新加坡NEWater項(xiàng)目和美國(guó)得州EI Paso項(xiàng)目等.無(wú)論“NEWs框架”還是各實(shí)踐項(xiàng)目, 膜技術(shù)都因其對(duì)原水水量水質(zhì)的適應(yīng)性較強(qiáng)、運(yùn)行和出水穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、節(jié)約占地面積等優(yōu)點(diǎn)而備受推崇.在能量回收方面, 通常用微濾將非溶解性有機(jī)物和溶解性有機(jī)物區(qū)分開(kāi)來(lái), 分別回收; 在污水回用方面, 則常用納濾和反滲透來(lái)滿(mǎn)足不同的回用要求.

　　反觀現(xiàn)有的城市污水處理廠卻僅旨在污水的達(dá)標(biāo)排放, 并未對(duì)其中的資源能源以及污水本身進(jìn)行回收回用.此外, 絕大部分城市污水處理廠的處理工藝是以生物處理為主的, 但處理的廢水卻不都是百分百的生活污水.一部分工業(yè)廢水的匯入使其存在較高的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性, 像污泥上浮、污泥膨脹等問(wèn)題常有報(bào)道.因此, 有必要尋找一種簡(jiǎn)單、高效且穩(wěn)定的方法來(lái)應(yīng)急, 甚至于作為新一代污水處理廠的工藝參考; 回看膜技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用, 雖然在能量回收和污水回用方面都發(fā)揮著重要的作用, 但卻忽視了兩個(gè)問(wèn)題:一是城市污水中的溶解性有機(jī)物成分復(fù)雜, 不同種類(lèi)的有機(jī)物往往表現(xiàn)出不同的物化特性, 而不同級(jí)配的膜對(duì)有機(jī)物的截留特性亦存在差異性, 故其回收方式應(yīng)多元化.二是經(jīng)膜處理后的廢水可作再生水回用, 但被膜富集的目標(biāo)污染物, 尤其是溶解性有機(jī)物并沒(méi)有加以回收利用.因此, 有必要了解不同級(jí)配的膜在污水處理中對(duì)溶解性有機(jī)物的篩分特性.

　　本文選擇城市污水廠沉砂池出水為研究對(duì)象, 以膜逐級(jí)篩分為主的物化法為處理工藝, 探究其處理城市污水的可行性, 同時(shí)分析不同級(jí)配的膜對(duì)城市污水中溶解性有機(jī)物的篩分特性, 以期為概念污水廠因地制宜的實(shí)踐提供多元參考, 并為更好地回收廢水中的能量載體——有機(jī)物提供理論基礎(chǔ), 做到分類(lèi)收集, 以利于能源轉(zhuǎn)化最大化.

　　1 材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)流程

　　為避免無(wú)機(jī)顆粒對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響, 取污水廠沉砂池出水為實(shí)驗(yàn)原始水樣, 其基本水質(zhì)情況見(jiàn)表 1.首先設(shè)計(jì)微絮凝過(guò)濾單元, 選擇工業(yè)上常用的精制硫酸鋁為絮凝劑, 目的在于降低原水的SS, 以減輕膜污染; 隨后設(shè)計(jì)膜逐級(jí)抽濾單元, 選擇常用的0.45、0.22和0.15 μm的醋酸纖維膜以及納濾膜, 探討不同級(jí)配的膜對(duì)污水中各類(lèi)污染物的去除特性, 重點(diǎn)探討膜逐級(jí)抽濾對(duì)城市污水中有機(jī)物的篩分特性.

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　取上述流程中的各級(jí)出水, 測(cè)其各項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)判斷以膜逐級(jí)篩分為主的物化法處理城市污水的可行性.為減小因檢測(cè)分析方法帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差, 膜對(duì)溶解性有機(jī)物的去除特性分析方法如下:首先對(duì)實(shí)驗(yàn)原始水樣中溶解性有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量及物質(zhì)含量進(jìn)行分析, 了解其大致相對(duì)分子質(zhì)量范圍和各區(qū)間的占比情況, 以及物質(zhì)類(lèi)別和各類(lèi)別的占比情況.然后對(duì)各處理單元不同流程的出水進(jìn)行采樣, 分析每個(gè)出水水樣中溶解性有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量范圍和各區(qū)間的占比情況, 以及物質(zhì)類(lèi)別和各類(lèi)別占比.最后將每個(gè)水樣與上一級(jí)處理水樣進(jìn)行對(duì)比, 即可得出每一級(jí)處理過(guò)程對(duì)污水中溶解性有機(jī)物的去除特性.

　　上述方法中, 需要說(shuō)明兩點(diǎn):一是通常人們以能否通過(guò)0.45μm膜來(lái)區(qū)分溶解性有機(jī)物和非溶解性有機(jī)物, 故在本實(shí)驗(yàn)中所有膜過(guò)濾的出水水樣均認(rèn)為只含有溶解性有機(jī)物, 且為避免醋酸纖維膜表面的含碳物質(zhì)對(duì)DOC測(cè)量值的貢獻(xiàn), 膜出水的前30 mL水樣全部廢棄.二是原水與微絮凝過(guò)濾出水的水樣須經(jīng)GF/F膜過(guò)濾后, 方可測(cè)量分析.且GF/F膜須在450℃的高溫下經(jīng)馬弗爐烘4 h后, 冷卻至常溫使用.

　　1.3 分析方法1.3.1 水常規(guī)六項(xiàng)

　　COD:重鉻酸鹽法(GB 11914-89); TP:過(guò)硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89); TN:堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法(GB 11894-89); NH4+-N:納氏試劑分光光度法(HJ 5352009); SS:英國(guó)partech740污泥濃度計(jì); pH:雷磁phs-3e計(jì); DOC: Multi 3100N/C測(cè)定儀.

　　1.3.2 溶解性有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

　　采用高效液相色譜測(cè)定水樣中的相對(duì)分子質(zhì)量, 原理是利用已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量與出峰時(shí)間的關(guān)系, 在相同的實(shí)驗(yàn)條件下, 根據(jù)此關(guān)系可由出峰時(shí)間反推被測(cè)物的相對(duì)分子質(zhì)量[15].色譜柱型號(hào):PL1149-6820 aquagel-OH 20 8 μm 300×7.5 mm Agilent, 檢測(cè)器為紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器, 設(shè)置檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm.流動(dòng)相為磷酸鹽緩沖溶液, 流量設(shè)置為0.5 mL ·L-1, 進(jìn)樣量設(shè)置為20 μL.本實(shí)驗(yàn)中選用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Mr：77 000、17 000、6 800、4 300), 利用丙酮(Mr：58)來(lái)校正溶解性有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量.擬合的曲線(xiàn)如式(1), R2為0.941 1.

　　式中, Mr為相對(duì)分子質(zhì)量; t為出峰時(shí)間, min.

　　1.3.3 三維熒光光譜

　　采用5J1-0004型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品中的溶解性有機(jī)物進(jìn)行分類(lèi)、分析.設(shè)置激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)200~450 nm, 發(fā)射波長(zhǎng)(Em)范圍250~600 nm.掃描間隔采用Ex為5 nm, Em為5 nm, 掃描速度為2 400 nm ·min-1, 以超純水作空白樣.測(cè)得數(shù)據(jù)用Matlab軟件校準(zhǔn)后采用尋峰法和熒光區(qū)域積分法分析.

　　2 結(jié)果與討論2.1 常規(guī)因子去除特性分析

　　各級(jí)出水的各項(xiàng)常規(guī)因子的平均指標(biāo)如表 2所示.分析表格中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), 微絮凝過(guò)濾對(duì)COD、TP和SS的去除效果極佳, 去除率分別為44.86%、89.24%和95.65%.經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維膜過(guò)濾后, 各項(xiàng)指標(biāo)均有所下降, 其中COD、TN和TP去除效果較為顯著, 去除率分別為35.96%、11.68%和89.66%.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn), 三級(jí)微濾膜除第一級(jí)對(duì)各項(xiàng)污染因子的去除效果顯著外, 緊接著的兩極微濾膜無(wú)論孔徑再小, 其去除效果較第一級(jí)相比甚微.經(jīng)納濾的出水, 各項(xiàng)污染因子均有明顯下降, 去除效果顯著的指標(biāo)有COD、TN和NH4+-N, 去除率分別為30.22%、7.96%和22.74%.縱觀以膜篩分為主的整個(gè)物化流程, 可發(fā)現(xiàn)該物化系統(tǒng)對(duì)COD、TP、SS和pH的處理效果極佳, 隨著原始水樣COD的波動(dòng), 整套物理系統(tǒng)處理效果較為穩(wěn)定, 整體去除率保持在78.59%.但對(duì)TN和NH4+-N的去除效果一般, 如圖 1所示.綜上所述, 經(jīng)以膜篩分為主的物化法處理后的城市污水為低碳氮比廢水, 需進(jìn)一步處理方可達(dá)標(biāo).

　　2.2 各級(jí)膜出水中溶解性有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布特征

　　一定相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)間內(nèi)的溶解性有機(jī)物往往表現(xiàn)出類(lèi)似的物化特性.城市污水中的有機(jī)物成分復(fù)雜, 在“能量概念工藝中”通常將非溶解性有機(jī)物和溶解性有機(jī)物區(qū)分開(kāi)來(lái), 分別回收.溶解性有機(jī)物約占城市污水有機(jī)物的30%~40%, 相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍極廣.按照相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)不同級(jí)配的膜處理城市污水后截留的溶解性有機(jī)物進(jìn)行分類(lèi), 可以提高對(duì)有機(jī)物在不同膜處理過(guò)程中的規(guī)律性認(rèn)識(shí), 同時(shí)可以為能量回收和污水回用方法的優(yōu)化選擇提供理論的支持.

　　本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜法對(duì)原水及各級(jí)處理出水中溶解性有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行測(cè)定, 通過(guò)相應(yīng)地線(xiàn)性換算, 其相對(duì)分子質(zhì)量分布情況如表 3.原水中溶解性有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍廣, 但主要集中在4個(gè)水平：大于30 000、15 000左右、8 500左右和小于7 500, 其占比分別為3.680 9%、85.876 9%、10.176 1%和0.266 1%.經(jīng)微絮凝處理后, DOC下降21%, 其中相對(duì)分子質(zhì)量大于30 000的溶解性有機(jī)物占比從3.680 9%下降至0.813 6%, 相對(duì)分子質(zhì)量在1 500左右的溶解性有機(jī)物占比從85.876 9%下降至67.204 5%, 說(shuō)明微絮凝對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大于15 000的大分子溶解性有機(jī)物有一定的去除效果.經(jīng)0.45 μm和0.22 μm的醋酸纖維膜抽濾后的出水, 其色譜圖幾乎相同.說(shuō)明兩者對(duì)溶解性有機(jī)物的去除特性相近, 這就是為何許多學(xué)者在研究溶解性有機(jī)物時(shí)會(huì)選擇0.45 μm和0.22 μm的微濾膜作前處理.經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維膜抽濾后, DOC去除率在6.7%, 相對(duì)分子質(zhì)量大于30 000的溶解性有機(jī)物已全部去除.0.15 μm的醋酸纖維膜和納濾對(duì)溶解性有機(jī)物的去除效果顯著, DOC去除率分別為14.3%和41.7%.但所有相對(duì)分子質(zhì)量的占比變化卻不明顯, 說(shuō)明0.15 μm的微濾膜和納濾對(duì)溶解性有機(jī)物的去除特性與有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布的相關(guān)性較小.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.3 三維熒光光譜分析2.3.1 尋峰法

　　各級(jí)出水中溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜圖如圖 2, 橫坐標(biāo)為發(fā)射波長(zhǎng)(Em), 縱坐標(biāo)為激發(fā)波長(zhǎng)(Ex).根據(jù)Chen等描述的熒光峰位置與激發(fā)波長(zhǎng)、發(fā)射波長(zhǎng)范圍的關(guān)系, 可識(shí)別特定的熒光基團(tuán)信號(hào).從圖 2可以看出, 原水的三維熒光光譜中有一個(gè)明顯的熒光峰群和一個(gè)單峰(峰群B和峰T1).峰群B位于熒光區(qū)域Ⅳ, 其熒光峰的中心位于Ex/Em=275~280 nm/305~345 nm, 包含類(lèi)酪氨酸熒光峰和類(lèi)色氨酸熒光峰.單峰T1位于熒光區(qū)域Ⅱ, 其熒光峰的中心位于Ex/Em=225~235 nm/340~350 nm, 屬于類(lèi)色氨酸熒光峰.上述蛋白物質(zhì)主要來(lái)源于城市居民的排泄物、餐廚廢液和洗滌廢水等.其中峰群B的熒光強(qiáng)度還與微生物的代謝有關(guān)[28].由于該污水廠處理廢水為百分百的生活污水, 原水中的微生物活性較高, 其代謝產(chǎn)物的熒光貢獻(xiàn)率較大, 故峰群B的熒光強(qiáng)度較高; 經(jīng)微絮凝處理后, 峰群B的面積明顯減小, 僅剩一個(gè)單峰B1, 其熒光峰的中心位于Ex/Em=230~235 nm/340~350 nm.較原水相比, 區(qū)域Ⅱ和Ⅳ內(nèi)熒光峰的強(qiáng)度也明顯減弱, 說(shuō)明微絮凝過(guò)濾對(duì)類(lèi)酪氨酸和類(lèi)色氨酸這兩種蛋白物質(zhì)的富集效果顯著.經(jīng)0.44 μm的醋酸纖維膜抽濾后的出水, 其熒光譜圖與微絮凝過(guò)濾后的出水相比, 單峰B1的熒光面積略有減少, 熒光強(qiáng)度降低明顯.而單峰T1并無(wú)變化, 說(shuō)明0.45 μm的微濾膜對(duì)微生物代謝產(chǎn)生的類(lèi)酪氨酸有一定的去除效果, 但對(duì)污水中的類(lèi)色氨酸去除效果甚微.經(jīng)0.22 μm與0.15 μm微濾膜處理后的出水, 其熒光光譜圖與0.45 μm微濾膜出水的熒光光譜圖差異甚微, 熒光峰B1與熒光峰T1僅在熒光強(qiáng)度上略微減弱.納濾出水的熒光光譜圖與上級(jí)出水相比, 其熒光峰的強(qiáng)度及面積均有明顯變化.說(shuō)明納濾對(duì)污水中的蛋白質(zhì)有很好的去除效果.

　　圖 2

圖 2 各級(jí)出水三維熒光圖譜

　　2.3.2 熒光區(qū)域積分法

　　熒光區(qū)域積分法是按照特定的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)范圍將三維熒光光譜劃分成5個(gè)區(qū)域, 參考Chen和姚璐璐等的劃分方法:區(qū)域Ⅰ代表芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅰ, 熒光范圍為Ex/Em=200~250 nm/260~320 nm; 區(qū)域Ⅱ代表芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅱ, 熒光范圍為Ex/Em=200~250 nm/320~380 nm; 區(qū)域Ⅲ代表富里酸類(lèi)物質(zhì), 熒光范圍為Ex/Em=200~250 nm/380~550 nm; 區(qū)域Ⅳ代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物, 熒光范圍為Ex/Em=250~450 nm/260~380 nm; 區(qū)域Ⅴ代表腐殖酸類(lèi)物質(zhì), 熒光范圍為Ex/Em=250~450 nm/380~550 nm.利用Origin 9.0軟件對(duì)各個(gè)區(qū)域進(jìn)行積分, 然后將所得各區(qū)域的積分體積標(biāo)準(zhǔn)化, 以反映各區(qū)域中特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的相對(duì)含量.

　　將本實(shí)驗(yàn)各級(jí)出水中溶解性有機(jī)物的三維熒光光譜圖按上述要求積分, 得到各區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)化積分后計(jì)算各項(xiàng)占比, 繪制各級(jí)出水熒光區(qū)域占比圖, 即圖 3, 橫坐標(biāo)為各級(jí)出水, 縱坐標(biāo)Pi, n為各個(gè)區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)化積分體積與所有區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)化積分體積的比值.從中可明顯發(fā)現(xiàn), 在該物化處理系統(tǒng)中, 特定結(jié)構(gòu)有機(jī)物的相對(duì)含量?jī)H在微絮凝過(guò)濾和納濾兩個(gè)處理單元中出現(xiàn)變化, 其余各個(gè)單元均無(wú)變化, 而各級(jí)出水水樣的DOC含量卻都有所降低.這說(shuō)明微絮凝過(guò)濾和納濾對(duì)城市污水中溶解性有機(jī)物的去除具有選擇性, 其選擇性與有機(jī)物的結(jié)構(gòu)相關(guān).而孔徑為0.45、0.22和0.15 μm的微濾膜對(duì)城市污水中溶解性有機(jī)物的去除無(wú)選擇性.

　　圖 3

圖 3 各級(jí)出水熒光區(qū)域積分占比

　　原水中芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅰ的占比為30.21%, 芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅱ的占比為18.89%, 富里酸類(lèi)物質(zhì)的占比為18.89%, 溶解性微生物代謝產(chǎn)物的占比為11.33%, 腐殖酸類(lèi)物質(zhì)占比為20.68%.經(jīng)微絮凝過(guò)濾后, 其出水中五類(lèi)溶解性有機(jī)物的占比依次變?yōu)?4.28%、14.28%、23.81%、23.01%、24.62%, DOC濃度也從115mg ·L-1降低至95mg ·L-1.從DOC及各項(xiàng)占比變化來(lái)看, 微絮凝過(guò)濾主要對(duì)城市污水溶解性有機(jī)物中的芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)有很好的富集效果, 經(jīng)計(jì)算微絮凝過(guò)濾對(duì)芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅰ的富集程度為60.93%, 對(duì)芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅱ的富集程度為37.52%.經(jīng)0.15 μm微濾膜過(guò)濾后的出水中各項(xiàng)占比情況與微絮凝過(guò)濾一致, 依次分別為14.28%、14.28%、23.81%、23.01%、24.62%, 而納濾后的出水中各項(xiàng)占比均變?yōu)?0.00%, DOC濃度從70mg ·L-1降低至40mg ·L-1.從DOC及各項(xiàng)占比變化來(lái)看, 納濾主要對(duì)城市污水溶解性有機(jī)物中的富里酸類(lèi)物質(zhì)和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)有很好的富集效果, 經(jīng)計(jì)算納濾對(duì)富里酸類(lèi)物質(zhì)的富集程度為52.01%, 對(duì)腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的富集程度為53.57%.此外, 經(jīng)0.45 μm和0.22 μm的微濾膜過(guò)濾后, 城市污水中溶解性有機(jī)物的各項(xiàng)占比一致, 且所測(cè)DOC含量相同, 故可認(rèn)為兩者對(duì)有機(jī)物的去除效果相似.這也解釋了為何許多研究中為避免非溶解性有機(jī)物和無(wú)機(jī)顆粒對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響, 選擇0.45 μm或0.22 μm的微濾膜作前處理, 以更準(zhǔn)確地分析水樣中的溶解性有機(jī)物.

　　3 結(jié)論

　　(1) 經(jīng)膜逐級(jí)篩分為主的物化方式處理后的城市污水屬于低碳氮比的廢水.

　　(2) 微絮凝過(guò)濾主要富集的是原水中非溶解性有機(jī)物和相對(duì)分子質(zhì)量大于30 000的芳香類(lèi)蛋白物質(zhì), 富集程度在60.93%, 尤其是類(lèi)酪氨酸和類(lèi)色氨酸.

　　(3) 0.45 μm和0.22 μm醋酸纖維膜能將相對(duì)分子質(zhì)量大于30 000的溶解性有機(jī)物全部富集, 但是不同孔徑微濾膜對(duì)有機(jī)物的富集沒(méi)有選擇性.

　　(4) 納濾主要對(duì)城市污水中的富里酸類(lèi)物質(zhì)和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)有很好富集效果, 富集程度分別為52.01%和53.57%, 溶解性有機(jī)物的總體富集程度在42%左右, 其富集特性與有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量的相關(guān)性較小.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué) 作者：徐婷)