由于酸性礦山廢水(AMD)的形成過程中發(fā)生一系列的化學、生物反應(yīng)，S2-被氧化成SO42-，金屬由硫化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)，同時伴有大量H+生成;因此AMD具有水量大、低pH值、蘊含大量重金屬離子及硫酸根的特點，如若未經(jīng)處理達標的廢水排至環(huán)境會對水體、土壤和生物造成毒害作用。因此，探究同步去除酸性礦山廢水(AMD)中酸度及重金屬離子的新型多功能礦物環(huán)保材料及最佳運行方式刻不容緩。
在處理酸性礦山廢水的實際工程中，由于水量較大，往往在連續(xù)流條件下進行，而靜態(tài)吸附實驗的研究結(jié)果僅適用于處理少量廢水，具有局限性;因此，實際工程中多通過動態(tài)吸附操作來確定吸附劑的吸附能力。膨潤土的主要成分為蒙脫石，具有優(yōu)良吸附性及層間離子交換能力，且價格低廉、無二次污染。鋼渣是一種工業(yè)堿性廢料，具有易于固液分離，性能穩(wěn)定，比表面積大的特點。本文通過對比研究復(fù)合顆粒吸附柱、錳砂柱、復(fù)合顆粒-錳砂混合填充柱對AMD中酸度、Mn2+的去除效果，確定最佳吸附劑;并在最佳吸附劑的基礎(chǔ)上，對比研究升流淹沒式、降流淹沒式、降流非淹沒式吸附柱對AMD中酸度、Mn2+的去除效果，確定最佳運行方式，為其處理含Mn2+AMD的工程應(yīng)用提供了理論和技術(shù)。同時復(fù)合顆粒不僅釋放堿度中和酸，還集吸附、聚沉、過濾作用為一體，克服了單一材料、單一方法、單一功能的局限性，實現(xiàn)降低運行成本與廢水治理的雙贏目標。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
1.1.1 材料
1) 鈉基膨潤土購自遼寧省黑山縣萬鵬膨潤土礦，粒徑為48~75 μm，主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))為SiO2 71.39%，Al2O3 14.4%，Na2O 1.98%，F(xiàn)e2O3 1.71%，MgO 1.52%，CaO 1.20%，K2O 0.44%，TiO2<0.1%。2)鋼渣取自山東省濱州市某鋼廠，經(jīng)破碎、研磨后制成200~300目的粉末，主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))為SiO2 12.33%，Al2O3 0.18%，MgO 10%，F(xiàn)e2O3 38.83%，CaO 32.73%，MnO 3.29%，其他2.64%。二者均置于105 ℃烘箱中干燥2 h，以去除其中的水分并保持吸附劑的原始性狀，取出備用。3)錳砂來自廣西馬山，用蒸餾水清洗2~3遍后，置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干備用。4)MnSO4·H2O、無水Na2CO3、濃H2SO4、NaOH、乙二醇均為分析純。
取烘干后的膨潤土和鋼渣粉末按質(zhì)量比為5：5混合，加入5%的Na2CO3黏合劑，將復(fù)合粉末用玻璃棒攪拌均勻，加入適量蒸餾水，充分浸潤。密封置于避光處陳化12 h后，采用手動擠壓機制成粒徑為10~20目的小球，于避光通風處再次陳化12 h。將復(fù)合顆粒放入坩堝中置于馬弗爐內(nèi)，從250 ℃預(yù)熱，加熱至500 ℃后計時，焙燒60 min后，取出坩堝，使顆粒自然冷卻至室溫，制成復(fù)合顆粒吸附劑。
1.1.2 水樣
采用MnSO4·H2O配制含有Mn2+的酸性礦山廢水模擬水樣，Mn2+濃度約為100 mg·L-1，并用濃H2SO4調(diào)節(jié)溶液pH值為3~3.5。
1.1.3 儀器
Z-2000原子吸收分光光度計、PHS-3C pH計、BSW-6-12箱式馬弗爐、BS224S電子天平、HG101-2A電熱鼓風干燥箱、FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡(SEM)、MPDDY2094 X射線衍射儀。
1.2 實驗方法
本課題以宏觀動態(tài)實驗為主，微觀為輔展開研究。通過對比實驗方法探討小型連續(xù)流反應(yīng)器的最佳吸附材料及最佳運行方式并將實驗數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為圖像信息，結(jié)合SEM、XRD微觀表征分析結(jié)果，揭示復(fù)合顆粒吸附Mn2+的去除機制，為實際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。
1.2.1 不同吸附材料對Mn2+和酸度去除效果對比實驗
本實驗動態(tài)裝置由3個結(jié)構(gòu)相同的內(nèi)部磨砂處理的有機玻璃柱組成，柱體內(nèi)徑為20 mm、總高度為300 mm、截面積為3.142 cm2，動態(tài)裝置如圖 1所示。3個吸附柱從下至上依次裝填：高為40 mm的承托層，其中8~10 mm的鵝卵石20 mm，2~4 mm的碎石20 mm，防止動態(tài)柱運行時發(fā)生堵塞。將55 g膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒(PG)、錳砂(MS)、質(zhì)量比為1：1的復(fù)合顆粒-錳砂組合填料(PG-MS)在自然重力的條件下分別裝入3個有機玻璃柱內(nèi)，依次命名為1#、2#、3#，床層高度分別達到17、18和18 cm。柱體側(cè)壁距底部3、50和240 mm處均開有圓形小口，其中A為出水取樣口，B為復(fù)合顆粒取樣口。
圖1 3種吸附材料的動態(tài)裝置示意圖
采用蒸餾水將吸附劑充分浸潤后，模擬含Mn2+廢水(ρ=100 mg·L-1，pH為3~3.5)經(jīng)流量計自上而下送入吸附柱，控制流速為1 mL·min-1;從出水開始計時，每日早08:00取樣，測定進、出水Mn2+濃度和pH值。
1.2.2 確定最佳運行方式動態(tài)實驗
動態(tài)實驗裝置如圖 2所示，采用膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒作為吸附劑。4#柱運行方式為升流淹沒式：水箱中的模擬水樣經(jīng)蠕動泵自下而上送入吸附柱內(nèi)，控制流速1 mL·min-1，使廢水充滿顆�？障恫⒘粲�3 cm液面高度(即恰好達到出水口)，以保證無空氣自然流通。5#柱運行方式為降流非淹沒式：高位水箱中的模擬水樣經(jīng)流量計以1 mL·min-1流速從吸附柱上端中心進水，盡量避免短流現(xiàn)象發(fā)生。6#柱運行方式為降流淹沒式：啟動前期，將柱子底端出水閥A口關(guān)閉，高位水箱中的模擬水樣經(jīng)流量計自上而下送入吸附柱內(nèi)，控制流速1 mL·min-1，使廢水充滿顆�？障恫⒘粲�3 cm液面高度，以保證無空氣自然流通，再開啟柱子下端閥門，調(diào)節(jié)流量計，保證進水流速等于出水流速。3個吸附柱均采用連續(xù)進水、連續(xù)出水的方式運行。
圖2 3種運行方式的動態(tài)裝置示意圖
1.2.3 SEM分析
借助SEM對B取樣口處的復(fù)合顆粒進行測定，觀察顆粒表面微觀形態(tài)特征隨時間的變化情況，揭示膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒對模擬水樣中Mn2+的去除機理。
1.2.4 XRD分析
為進一步研究吸附Mn2+后復(fù)合顆粒的物相組成隨時間的變化，對反應(yīng)前復(fù)合顆粒、B取樣口處的顆粒及聚沉物進行XRD物相分析
2 結(jié)果與討論
2.1 固定床吸附柱處理含Mn2+AMD最佳吸附材料的確定
按照1.2節(jié)實驗方法，比較不同吸附材料對模擬水樣的處理效果隨時間的變化情況，結(jié)果見圖 3。
由圖 3可見，隨著吸附柱運行時間的增加，PG柱、PG-MS柱中復(fù)合顆粒表面逐漸由淺棕色變?yōu)樯钭厣仪罢哳伾兓潭让黠@大于后者。因為顆粒吸附Mn2+與其釋放的OH-形成Mn(OH)2沉淀，并被空氣中O2氧化為棕色的MnO(OH)2附著于顆粒表面，顆粒越多，產(chǎn)生的沉淀量越大。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
按照1.2節(jié)實驗方法，測定進、出水Mn2+濃度和pH值，結(jié)果見圖 4、圖 5。
圖4 不同吸附材料對Mn2+吸附效果的影響
圖5 不同吸附材料對出水pH的影響
由圖 4可知，MS柱對Mn2+的去除效果很差，反應(yīng)1 d后Ct/C0值達79.7%(Ct/C0為出水與進水Mn2+濃度的比值)，并很快失效。同時，運行至第10天后出水濃度大于進水濃度，因為吸附在錳砂表面的Mn2+在酸性條件下幾乎不被自然氧化，達到吸附飽和后，發(fā)生脫附現(xiàn)象。PG柱較PG-MS柱出水達標時間長，二者Mn2+濃度達到穿透點5 mg·L-1的時間分別為第2天、第0.5天，實際處理水量為2.75 L和0.7 L，耗竭點分別出現(xiàn)在第37天、第15天。床層的吸附工作周期隨PG用量增加而增長，因為隨著時間的延長，復(fù)合顆粒的吸附點位逐漸減少，釋放堿度能力下降，且產(chǎn)生的沉淀包裹在顆粒表面堵塞了部分孔道，使傳質(zhì)阻力增大，所以出水中Mn2+濃度逐漸增加。在強酸性條件下，錳砂僅能通過物理吸附去除Mn2+，因此MS柱會迅速達到飽和。3個吸附柱對Mn2+的吸附容量分別為28.817、2.194、16.935 mg·g-1。
由圖 5可知，3個柱出水pH值均隨時間增長而降低，且PG柱的下降速度比PG-MS柱慢，兩者出水pH值分別在12 d、8 d后降至6左右。由pH值變化趨勢可知，PG柱降低酸度能力最強，PG-MS柱次之，MS柱最弱。復(fù)合顆粒吸附劑主要通過靜電引力和中和作用降低水的酸度，由于反應(yīng)隨時間的延長，顆粒釋放堿度能力減弱造成中和H+的能力下降，故出水pH值呈下降趨勢。同時，2#柱在8 d后pH值降至3.5左右，說明錳砂處理酸性礦山廢水時，降低酸度能力差。因此，錳砂不適合用于處理酸性礦山廢水。
綜合考慮酸度和Mn2+的去除效果可知：PG柱>PG-MS柱>MS柱，3個柱的吸附工作周期分別為37、4、15 d，故選擇PG作為固定床反應(yīng)器的最佳吸附材料。
2.2 固定床吸附柱處理AMD中Mn2+最佳運行工藝的對比
按照1.2實驗方法，選用膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒作為吸附劑，采用升流淹沒式(4#柱)、降流非淹沒式(5#柱)、降流淹沒式(6#柱)運行方式，對比運行工藝對Mn2+和酸度的去除效果，結(jié)果見圖 6。
圖6 不同運行方式處理含Mn2+ AMD的實驗現(xiàn)象隨時間的變化情況
由圖 6可見，隨著運行時間的延長，床層逐漸產(chǎn)生棕色沉淀。4#柱采用上向流進水，靠近進水口的部位Mn2+濃度高，與床層底部PG釋放的OH-生成大量沉淀，所以運行初期Mn(OH)2出現(xiàn)在底端，棕色沉淀區(qū)域隨反應(yīng)時間增加逐漸向上推移。5#、6#柱采用下向流進水，產(chǎn)生沉淀的部位及走勢則與4#柱相反。
按照1.2實驗方法，測定進、出水Mn2+濃度和pH值，結(jié)果如圖 7、圖 8所示。
圖7 不同運行方式對Mn2+吸附效果的影響
圖8 不同運行方式下pH隨時間的變化
由圖 7可知，3個柱出水Mn2+濃度達到5 mg·L-1的床層穿透時間tb分別為第2天、第2天、第3天，耗竭時間te分別為第30天、第37天、第24天，總體來看，5#柱的出水Mn2+濃度始終低于4#、6#柱。3個吸附柱的出水Mn2+濃度在16 d后出現(xiàn)差異，6#柱流出曲線的走勢較為陡峭，4#柱次之，5#柱則相對平緩。因為，采用升/降流淹沒式運行方式時，復(fù)合顆粒由下(上)至上(下)逐漸達到吸附飽和，所以4#、6#柱的出水濃度在一定時間內(nèi)相差甚微，隨著反應(yīng)時間延長，6#柱床層上部不斷截留沉淀物，降低顆�？紫堵�，當進水速度保持不變時，水頭損失不斷增加，床層表面因受力不均而產(chǎn)生裂縫，部分水流自裂縫流出，導(dǎo)致出水Mn2+濃度偏高。同時，有研究表明，(Mn3+、Mn4+)/Mn2+的電位隨溶液pH值升高而降低，與O2的電位差越大，則Mn2+越易被氧化。而PG釋放大量OH-，為吸附在顆粒表面的Mn2+氧化成MnO2提供了條件，故5#柱除Mn2+效果最佳。3個吸附柱對Mn2+的吸附量分別為26.532、28.817、23.479 mg·g-1。
由圖 8可知，3種運行條件下的出水pH均隨時間增長而降低，直至趨于平衡。前9 d內(nèi)，4#柱、6#柱的出水pH略高于5#柱，運行至13 d后，三者的pH值基本保持在6左右，因為采用淹沒式的布水方式使床層與水體接觸更充分，加快了顆粒釋放OH-，所以在運行初期出水pH高于非淹沒式。運行一段時間后，由于堿度已被大量消耗，且附著在顆粒表面的沉淀物阻礙OH-的釋放，故出水pH值相差不大。此外，升流淹沒式運行過程中形成的沉淀集中于床層下部，降低孔隙率，增加水頭損失，動力消耗大。綜合考慮，選擇降流非淹沒式作為吸附柱處理含Mn2+酸性礦山廢水的最佳運行方式。
2.3 微觀表征
2.3.1 掃描電鏡(SEM)分析
采用SEM對最佳運行條件下反應(yīng)柱B取樣口處的復(fù)合顆粒進行測定，觀察顆粒表面微觀形態(tài)特征隨時間的變化情況。結(jié)果見圖 9。
圖9 運行不同時段下復(fù)合顆粒吸附Mn2+后的SEM圖
由圖 9可見，隨著運行時間的增加，在B取樣口處吸附Mn2+的復(fù)合顆粒，表面附著的橢圓球狀沉淀物逐漸累積。運行至第2天時，顆粒表面沉淀量較少，仍留有大量孔洞，第15天和第30天時顆粒表面的孔隙被大量沉淀物覆蓋，并出現(xiàn)沉淀富集現(xiàn)象。運行至第45天時，沉淀物為團簇狀，覆蓋在顆粒表面，呈多分子層的吸附，這是附著在顆粒表面的沉淀持續(xù)吸附Mn2+和水中沉淀的結(jié)果。證明存在聚沉作用。
2.3.2 X-射線衍射(XRD)分析
分別對在最佳運行條件下的復(fù)合顆粒反應(yīng)前、后第2天、第15天、第40天及反應(yīng)產(chǎn)生的聚沉物進行XRD微觀分析，結(jié)果見圖 10。
圖10 復(fù)合顆粒不同時段及沉淀物的XRD圖譜
由圖 10可知，B取樣口處反應(yīng)后的復(fù)合顆粒礦物相組成隨時間逐漸發(fā)生變化。反應(yīng)第2天檢測到有MnSiO3、Mn0.53Mg0.47MgSi2O6、MnO2(Mn(OH)2高溫烘干分解的產(chǎn)物)生成，這是由于反應(yīng)初期，復(fù)合顆粒利用其較大的比表面積和靜電引力對Mn2+產(chǎn)生吸附作用，Mn2+在顆粒表面或進入孔道內(nèi)部發(fā)生離子交換、絡(luò)合作用，同時與顆粒釋放的OH-發(fā)生表面沉淀作用。對比反應(yīng)第15天和第40天時的XRD圖，發(fā)現(xiàn)Mn0.96Mg1.04Si2O6消失，Mn2+的賦存形態(tài)主要為Mn5Al(Si3Al)O10(OH)8、MnSiO3、MnO2，表明隨著反應(yīng)進行，離子交換、表面絡(luò)合、化學沉淀作用逐漸減弱甚至消失，聚沉作用成為顆粒去除Mn2+的主要機理。同時，聚沉物(圖 10(e))中Ca1.11Mn0.89(CO3)2是離子交換過程中釋放出的Ca2+與水中Mn2+及CO32-堿度形成的難溶物，Mn7(SiO4)2SiO4(OH)2可能是包裹在顆粒表面的沉淀進一步吸附-聚沉溶液中Mn2+的結(jié)果，而生成CaMn7O12則表明Ca2+能夠與Mn2+發(fā)生反應(yīng)生成新的礦物相。
3 結(jié)論
1) PG柱、MS柱、PG-MS柱對AMD中Mn2+、酸度的去除效果為：PG柱>PG-MS柱>MS柱，確定PG為吸附柱的最佳裝填材料。
2) 4#升流淹沒式、5#降流非淹沒式、6#降流淹沒式吸附柱對AMD中Mn2+的去除效果為：5#>4#>6#，吸附容量分別為26.532、28.817和23.479 mg·g-1，確定降流非淹沒式為吸附柱的最佳運行方式。
3) 采用SEM、XRD對不同反應(yīng)時間的PG進行微觀分析，表明PG在去除Mn2+的過程中不僅存在吸附、化學沉淀等作用，還存在聚沉作用，即存在吸附-聚沉協(xié)同作用，并且Mn2+在復(fù)合顆粒表面的賦存狀態(tài)主要以Mn-Si-O相結(jié)合的礦物相以及CaMn7O12沉淀物存在。
4) 膨潤土-鋼渣復(fù)合顆粒填充柱不僅克服了單一材料、單一方法、單一功能的局限性，并且同步去除酸性及重金屬離子，可實現(xiàn)降低運行成本與廢水治理的雙贏目標。(來源：環(huán)境工程學報 作者：肖利萍)
