硝酸鹽是天然水體中無處不在的污染物質(zhì)，其濃度過高是誘發(fā)水體富營養(yǎng)化的重要因素之一。為進一步降低污水氮含量，恢復(fù)受納水體的自凈功能，我國污水排放標(biāo)準中有關(guān)含氮污染物的排放標(biāo)準愈發(fā)嚴格，如《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準》規(guī)定硝酸鹽氮最高限值為10 mg·L−1。異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化工藝是常用的硝酸鹽生物去除途徑，與傳統(tǒng)的異養(yǎng)反硝化相比，硫自養(yǎng)反硝化工藝因具有無需外加碳源、運行成本低、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點而逐漸在深度脫氮研究領(lǐng)域受到關(guān)注。但硫自養(yǎng)反硝化過程會產(chǎn)生大量H+與硫酸鹽，需通過加入石灰石或其他堿度物質(zhì)進行中和，導(dǎo)致出水硬度大幅增加。因此，SAHINKAYA等研究了異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化過程，此過程中異養(yǎng)與自養(yǎng)反硝化同時進行，前者生成的堿度可供后者消耗，出水呈中性，并降低了硫酸鹽積累量。

　　木屑作為反硝化的固體緩釋碳源，在實際工程中已有成功應(yīng)用。以木屑為緩釋碳源的異養(yǎng)反硝化工藝具有使用壽命長、硝酸鹽去除率高和維護成本低等優(yōu)點。但迄今為止未見以木屑-硫磺混合物為填充床的反硝化連續(xù)流反應(yīng)器及工藝研究，其連續(xù)流工藝的可行性及其長期運行的穩(wěn)定性有待考察。木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池采用單質(zhì)硫和木屑作為濾料，除具有截留懸浮污染物的功能外，木屑-硫磺復(fù)合濾料可以在生物濾池中同時進行產(chǎn)生酸度的硫自養(yǎng)反硝化以及產(chǎn)生堿度的異養(yǎng)反硝化過程，通過兩者優(yōu)化復(fù)配比例和調(diào)節(jié)進水參數(shù)，在獲得穩(wěn)定的硝酸鹽去除率的同時，可以將反應(yīng)體系的pH維持在中性范圍。相比外加有機碳源的反硝化濾池，木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池?zé)o需投加有機碳源，可有效避免二次污染。同時，木屑-硫磺填充床反硝化濾池，污泥產(chǎn)率低，可有效降低反沖洗頻次，且硫磺和木屑均為廉價載體，因此具有明顯的成本及運行優(yōu)勢。

　　本研究根據(jù)二級出水可利用碳源不足的水質(zhì)特點，以木屑、硫磺為混合填料，設(shè)計木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池，考察木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池對硝酸鹽的去除效果，確定其最佳運行條件，探究其反硝化脫氮效能。以期為碳氮比失衡的污水處理廠二級出水深度脫氮提供技術(shù)參考。

　　1 實驗部分

　　1.1 木屑-硫磺填充床的構(gòu)建

　　本實驗所采用的反應(yīng)器如圖1所示，其材質(zhì)為有機玻璃，反應(yīng)器內(nèi)徑160 mm，總高度370 mm，反應(yīng)區(qū)高250 mm，有效體積2.45 L，沿柱高均勻設(shè)置4 個取樣口，底部設(shè)置壓力表。木屑置于鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A)中烘干24 h后取出，與硫磺顆粒(粒徑8~12 mm，中國石油化工有限公司)按1:1的質(zhì)量比混勻進行填充。為防止啟動階段木屑隨出水流失，反應(yīng)器填充層底部和上部均填充3 cm厚的硫磺。

　　濾池接種污泥為實驗室馴化成熟的異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化污泥的混合液(600 mL，體積比1:1)，啟動階段HRT為12 h，進水組成：NO3−-N 30 mg·L−1、NH4+-N 2 mg·L−1、TP 1 mg·L−1、NaHCO3 0.1 g·L−1、微量元素溶液1 mL·L−1。反應(yīng)器在室溫(23±3) °C條件下運行，每天檢測出水中NO3−-N濃度，NO3−-N去除率達到50%以上，反應(yīng)器啟動成功。

　　圖1 實驗裝置示意圖

　　1.2 實驗設(shè)計

　　實驗分為2部分：第1部分是木屑浸出液分析，稱取10 g經(jīng)24 h干燥后的木屑置于500 mL錐形瓶中，加入500 mL去離子水，每日更換錐形瓶中的水，取出水測定其COD與VFA;第2部分為木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池脫氮效能的研究，在不同HRT條件下(HRT=6 h(Ⅰ)、8 h(Ⅱ)、10 h(Ⅲ)、12 h(Ⅳ))探究木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池對硝酸鹽的去除效果以及亞硝酸鹽、硫酸鹽的積累情況。同時考察反應(yīng)器出水COD及進出水pH的變化，分析經(jīng)木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池處理的二級出水是否含有過量的殘留有機物。考察木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池中是否發(fā)生硝酸鹽異化還原(DNRA)作用。

　　1.3 實驗水質(zhì)及分析

　　反應(yīng)器進水模擬城鎮(zhèn)污水處理廠二級出水。使用自來水配制進水，其中各物質(zhì)濃度為NO3−-N 30 mg·L−1、NH4+-N 2 mg·L−1、TP 1 mg·L−1、NaHCO3 0.1 g·L−1、微量元素溶液1 mL·L−1，進水硫酸鹽濃度始終未超過10 mg·L−1。實驗所用藥品均為分析純，全部購自于天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

　　水樣先經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，VFAs通過氣相色譜儀(7890N Agilent Tec.Co)測定;NH4+-N通過納氏試劑分光光度法測定;NO3−、NO2−、SO42−通過離子色譜儀(戴安ICS3000)測定;COD通過快速消解分光光度法測定;pH通過便攜式pH計測定。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 木屑浸出液分析

　　木屑浸出液的COD及VFA濃度變化如圖2所示。結(jié)果表明，前10 d內(nèi)浸出液中COD與乙酸濃度較高，最高達到323 mg·L−1與106.1 mg·L−1，丙酸只在第1~6 天和第8 天的浸出液中檢出，平均濃度為(10.9±1.5) mg·L−1。但此階段COD與VFA的濃度呈明顯下降的趨勢，VFA在浸出液COD中所占比值逐漸上升，從第1 天的32.8%增大到第9 天的43.7%。其原因是木屑表面大量可溶性有機物溶于水中，而后木屑本底有機物被緩慢釋放，而其中VFA的分子質(zhì)量又相對較低，使得浸出液COD逐漸下降。李樂樂等在玉米秸稈釋碳研究中發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈釋放COD規(guī)律呈現(xiàn)出前期較快、中期下降、后期穩(wěn)定的規(guī)律，且認為前期COD大量釋放是玉米秸稈表面溶解性有機物溶于水中所致。鐘勝強等在研究不同植物材料釋碳性能時也認為，初期水解液COD迅速升高與材料中水溶性碳水化合物快速溶解有關(guān)。這都與本實驗得出的結(jié)論相符。

　　圖2 木屑COD及VFA釋放規(guī)律

　　第10 天以后，木屑釋放COD與VFA的速率趨于穩(wěn)定，直至第30 天，仍有19.9 mg·L−1的乙酸析出，30 d內(nèi)，COD中(40.6±10.0)%是反硝化菌可直接利用的VFA。研究表明，以VFA為碳源時的反硝化速率高于以甲醇、乙醇為碳源時的反硝化速率，且以乙酸為碳源時反硝化速率最高，混合VFA碳源的反硝化速率更是高于組成它的單一VFA的反硝化速率。而浸泡于水中的木屑恰好可以長時間穩(wěn)定地釋放出VFA，證明了木屑作為異養(yǎng)反硝化碳源物質(zhì)的可行性。.污水寶或參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2 水力停留時間的影響

　　2.2.1 水力停留時間對硝酸鹽去除的影響

　　由圖3(a)可知，HRT=6 h時，硝酸鹽去除率在50%左右，從進水的(30.6±0.4) mg·L−1下降至(14.7±0.3) mg·L−1;HRT=8 h時，硝酸鹽去除率略有提高，從進水的(30.6±0.2) mg·L−1下降至(13.6±0.2) mg·L−1;HRT=10、12 h時，硝酸鹽去除率最高，可達60%以上，分別從進水的(30.5±0.3)、(30.8±0.6) mg·L−1下降至(11.5±0.1)、(11.8±0.1) mg·L−1。在2.1中已發(fā)現(xiàn)木屑釋放碳源呈現(xiàn)出先快后慢的規(guī)律，而反應(yīng)器運行啟動初期的第1~10 天正是木屑碳源釋放速率最快的階段。而后木屑釋放的碳源速率趨于穩(wěn)定，反硝化菌可直接利用的VFA含量下降。因此，反應(yīng)器經(jīng)過啟動階段之后的硝酸鹽去除率明顯下降，由啟動階段的78.2%降至63.4%。

　　王淑瑩等研究發(fā)現(xiàn)，溶解氧會抑制硝酸鹽還原菌酶系統(tǒng)的合成從而抑制硝酸鹽還原酶的產(chǎn)生，而溶解氧對亞硝酸鹽還原菌的抑制作用更要大于硝酸鹽還原菌。反應(yīng)器中反應(yīng)區(qū)高度僅為250 mm，由于上流進水中存在的DO持續(xù)進入反應(yīng)器，在反應(yīng)區(qū)中下部抑制硝酸鹽還原酶的生成從而使反硝化速率下降。并且啟動階段過后，未經(jīng)特殊處理的木屑釋放VFA的速率已基本穩(wěn)定，其表面富集的水解菌所產(chǎn)生的可利用碳源也不充足，難以使脫氮效率維持在較高的水平。

　　圖3 不同HRT下的脫氮效能

　　2.2.2 水力停留時間對亞硝酸鹽積累的影響

　　由圖3(b)可知，HRT=6、8 h時，出水亞硝酸鹽濃度較高，分別達到(1.6±0.1)、(1.6±0.0) mg·L−1;HRT=10、12 h時，出水亞硝酸鹽濃度下降，分別為(1.4±0.0)、(1.4±0.0) mg·L−1。這主要是因為，反硝化過程中硝酸鹽首先被硝酸鹽還原酶轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，而后再由亞硝酸鹽還原酶最終還原為氮氣。亞硝酸鹽是反硝化過程中的中間產(chǎn)物，自養(yǎng)反硝化中，當(dāng)硝酸鹽濃度低于500 mg·L−1時，微生物在降解亞硝酸鹽的同時生成亞硝酸鹽還原酶，會加快亞硝酸鹽的降解速度[22]，而進水硝酸鹽濃度遠低于這一抑制水平。楊莎莎等發(fā)現(xiàn)進行亞硝酸型反硝化的最佳pH在7.7~8.6之間，即以弱堿性條件為宜，反應(yīng)器內(nèi)部pH始終處于中性范圍，影響了亞硝酸型反硝化的徹底進行。熊劍鋒等[24]以梧桐樹葉浸出液為反硝化碳源進行研究時發(fā)現(xiàn)，由于溶解氧始終處于1 mg·L−1以下，COD/N越小，亞硝酸鹽去除率越差�？芍�木屑在穩(wěn)定運行階段所釋放的可利用碳源含量不足以支持亞硝酸鹽的完全還原，產(chǎn)生了少量亞硝酸鹽的積累。并且HRT過短時，亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣的反應(yīng)時間不足，反硝化過程無法完全進行，從而導(dǎo)致亞硝酸鹽產(chǎn)生積累。HRT=12 h時，無論是硝酸鹽的去除率還是亞硝酸鹽的積累量均與HRT=10 h時無較大差別，可知最佳水力停留時間為10 h。

　　2.2.3 水力停留時間對硫酸鹽積累的影響

　　由圖4可知。不同階段硫酸鹽的生成量分別為(65.5±0.9) mg·L−1(Ⅰ)、(61.5±0.6) mg·L−1(Ⅱ)、(58.9±0.4) mg·L−1(Ⅲ)、(59.1±0.4) mg·L−1(Ⅳ)，呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。OH等研究表明，異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化中自養(yǎng)與異養(yǎng)反硝化所占的比重可通過硫酸鹽的生成量間接確定。根據(jù)硫自養(yǎng)反硝化中硝酸鹽與硫酸鹽的化學(xué)計量數(shù)為1:1.1計算可得相應(yīng)的硫自養(yǎng)反硝化所占的比例分別為(54.9±1.3)%(Ⅰ)、(48.2±1.2)%(Ⅱ)、(41.1±0.8)%(Ⅲ)、(41.2±1.2)%(Ⅳ)，結(jié)果表明硫自養(yǎng)反硝化所占的比例逐漸下降。這是由于厭氧條件下硫酸鹽還原菌可以使硫酸鹽還原，這種異化過程以有機物為電子供體，最終生成H2S。同時，除硫酸鹽外，硫自養(yǎng)反硝化過程中還會產(chǎn)生亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等中間產(chǎn)物。而兼性自養(yǎng)反硝化菌可以利用各種含硫化合物作為能量來源以適應(yīng)不同的營養(yǎng)環(huán)境。出水中未檢出硫代硫酸鹽也印證了以上說法。所以，由生成的硫酸鹽間接確定的自養(yǎng)反硝化在聯(lián)合反硝化中所占的比例可能低于實際情況。木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化體系不會產(chǎn)生較高的硫酸鹽積累量，且HRT=10 h時硫酸鹽的積累量與HRT=12 h時相差不大，可確定反應(yīng)器最佳水力停留時間為10 h。

　　圖4 不同HRT下硫酸鹽的積累量

　　2.3 出水氨氮的變化

　　LI等在進行木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化實驗時發(fā)現(xiàn)，由于硝酸鹽異化還原(DNRA)作用，木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化過程會積累大量氨氮，最高可達2 500 mg·L−1。因此，需考察連續(xù)流條件下木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池出水中是否存在氨氮積累。由圖5可知，連續(xù)流條件下木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池出水中無氨氮積累，氨氮去除率可達100%。周少奇等發(fā)現(xiàn)在有機碳源存在的條件下，厭氧氨氧化與反硝化反應(yīng)能同步進行，二者之間會產(chǎn)生相互促進作用。厭氧氨氧化是指在厭氧或缺氧條件下，厭氧氨氧化菌以NO2−-N為電子受體，將NH4+-N氧化為N2的生物過程。反應(yīng)器中有可能發(fā)生了厭氧氨氧化反應(yīng)，實現(xiàn)了NO2−-N與NH4+-N的同步脫除，而未發(fā)生硝酸鹽異化還原(DNRA)作用，因而對氨氮具有較好的去除效果。同時說明穩(wěn)定運行的反應(yīng)器中不會存在NO2−-N的過量積累。

　　圖5 不同HRT下氨氮的變化

　　2.4 出水COD的變化

　　由圖6可知，在反應(yīng)器啟動階段，木屑大量釋放碳源，硝酸鹽去除率較高，但出水中也含有諸如木質(zhì)素、纖維素等微生物暫時無法利用的碳源物質(zhì)，使得出水COD濃度最高達到116.6 mg·L−1，而后出水COD濃度逐漸下降。第12 天至啟動階段結(jié)束，硝酸鹽去除率趨于穩(wěn)定，出水COD下降至45.5 mg·L−1。第16 天之后，出水COD繼續(xù)下降，至第24 天起，出水COD濃度再未超過30 mg·L−1。孫雅麗等以腐朽木為反硝化碳源進行研究時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系內(nèi)部已經(jīng)形成了一個水解菌與反硝化菌共存的微生物群落，在群落的作用下系統(tǒng)實現(xiàn)水解-反硝化脫氮目標(biāo)。這說明木屑在反硝化濾池中既是微生物生長富集的介質(zhì)，也可以穩(wěn)定釋放碳源。運行條件的改變對碳源釋放的速率不產(chǎn)生影響，木屑釋放的碳源與異養(yǎng)反硝化過程消耗的碳源基本持平，出水中無過量殘留的碳源物質(zhì)，木屑-硫磺異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化工藝不會對二級出水造成次生污染。

　　圖6 出水COD變化

　　2.5 pH的變化

　　反應(yīng)器自啟動之后的pH變化如圖7所示。在反應(yīng)器運行的前16 d內(nèi)，出水pH較高，最高為7.58。此時木屑釋放大量碳源，異養(yǎng)反硝化速率大于自養(yǎng)反硝化，反應(yīng)器內(nèi)部異養(yǎng)反硝化在異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合反硝化中所占的比重大于硫自養(yǎng)反硝化，產(chǎn)生的堿度大于消耗的堿度。第16 天之后，出水pH基本趨于穩(wěn)定，均在6.9~7.4的范圍內(nèi)，出水呈中性。這是由于反應(yīng)器內(nèi)部以木屑為緩釋碳源的異養(yǎng)反硝化過程所產(chǎn)生的堿度與硫自養(yǎng)反硝化所消耗的堿度相當(dāng)。自第28 天開始，pH略有下降，最低降至6.97。說明此時硫自養(yǎng)反硝化所占比例加大，而這一階段硫酸鹽的生成量又呈現(xiàn)下降的態(tài)勢，可能是反應(yīng)器中硫酸鹽還原菌將部分硫酸鹽轉(zhuǎn)化成H2S的緣故。在運行56 d之內(nèi)，反應(yīng)器出水pH未產(chǎn)生較大的波動，說明木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池在運行過程中無需外加堿類物質(zhì)。

　　圖7 pH隨時間的變化

　　3 結(jié)論

　　1)木屑釋放碳源的速率在前10 d內(nèi)逐漸下降，所釋放的碳源物質(zhì)中VFA濃度最高達到120.1 mg·L−1，乙酸在COD中所占比例最高達61.0%。而后木屑釋放碳源速率趨于穩(wěn)定，COD中(40.6±10.0)%為微生物可直接利用的VFA。30 d內(nèi)木屑均能穩(wěn)定釋放VFA，木屑可以作為異養(yǎng)反硝化的碳源物質(zhì)。

　　2)木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池運行的最佳HRT為10 h。反應(yīng)器在此條件下對30 mg·L−1的NO3−-N有著較好的去除效果，出水硝酸鹽濃度最低為11.5 mg·L−1，亞硝酸鹽濃度最低為1.4 mg·L−1。在木屑-硫磺填充床反硝化生物濾池內(nèi)未發(fā)生硝酸鹽異化還原(DNRA)作用，出水無氨氮積累。

　　3)出水SO42−濃度最高為73.8 mg·L−1。HRT=10 h時硫酸鹽的積累量與HRT=12 h時相差不大，低于其他HRT條件的積累量�？纱_定反應(yīng)器最佳水力停留時間為10 h。不同階段硫自養(yǎng)反硝化占比分別為(54.9±1.3)%(Ⅰ)、(48.2±1.2)%(Ⅱ)、(41.1±0.8)%(Ⅲ)、(41.2±1.2)%(Ⅳ)。反應(yīng)器中可能存在硫酸鹽還原菌，使得硫酸鹽生成量逐漸下降。

　　4)反應(yīng)器啟動后出水COD逐漸下降，運行穩(wěn)定后出水COD未超過30 mg·L−1，木屑釋放的碳源與反硝化過程消耗的碳源實現(xiàn)平衡，不會造成碳源過�，F(xiàn)象的產(chǎn)生，出水中無過量殘留有機物。出水pH在6.9~7.4的范圍內(nèi)，呈中性，無需外加堿類物質(zhì)。(來源：環(huán)境工程學(xué)報 作者：董全宇)