砷是廣泛分布在環(huán)境中帶有劇毒的類金屬元素, 主要來源于農(nóng)藥、化肥、生產(chǎn)玻璃制品、冶金工業(yè)廢物、熔煉和采礦業(yè)等[1].長期接觸砷會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題, 例如角化病、壞疽或癌癥等. 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定飲用水中砷含量小于等于0.01 mg·L-1.全世界不同的水域環(huán)境中受到砷污染影響的人已超過1億.因此, 人類需要開發(fā)一種高效率、低成本的方法從水環(huán)境中將As(Ⅴ)溶液去除.

　　Lee等使用胺摻雜的丙烯酸離子交換纖維去除10 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 60 min達(dá)到平衡狀態(tài), 去除率為98.5%; Asmel等[6]利用納米鐵離子富集材料(NIIEM)去除1 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 2 h后去除率達(dá)到97%; Li等利用MOF-808納米晶體去除5 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液, 30 min后去除率達(dá)到95%.但都沒有高級(jí)氧化技術(shù)更高效、普遍、徹底.

　　高級(jí)氧化技術(shù)因具有操作過程簡單、反應(yīng)物易得、費(fèi)用低、無需復(fù)雜設(shè)備、不會(huì)分解產(chǎn)生新的有害物質(zhì)、對(duì)后續(xù)處理無毒害作用、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛使用.與其他過渡金屬相比, Fe2+原料易得、價(jià)格便宜, 但是體系中過量的Fe2+和硫酸根自由基(SO4-·)會(huì)發(fā)生反應(yīng), 使得SO4-·的利用率降低.零價(jià)鐵(zero valent iron, ZVI)可充當(dāng)鐵源, 持續(xù)釋放Fe2+, 激活過硫酸鈉(sodium persulfate, PS).且有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn), 使用ZVI作為Fe2+來源比直接加入亞鐵鹽的效果好, 因?yàn)閆VI可以附著在固體上形成過濾的效果. PS因具有高水溶性、成本低廉、易儲(chǔ)存、在地下有更好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)使其成為最有前景的原位化學(xué)氧化劑(ISCO). ZVI活化PS是一種成本低廉、高效且環(huán)保的技術(shù).

　　鑒于國內(nèi)外采用ZVI活化PS處理水體中As(Ⅴ)溶液的研究鮮見報(bào)道, 本文將采用此方法, 通過改變PS和ZVI投加量、反應(yīng)溫度、pH值、As(Ⅴ)溶液初始濃度, 分析ZVI活化PS對(duì)As(Ⅴ)溶液的去除效果和動(dòng)力學(xué)的影響.

　　1 材料與方法

        1.1 藥品與儀器

　　過硫酸鈉(PS)購于天津大學(xué)科威公司、零價(jià)鐵粉(ZVI)購于天津市福晨化學(xué)試劑廠、硝酸(HNO3)購于天津化學(xué)試劑廠、氫氧化鈉(NaOH)購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司. 1 g·L-1 AsCl5購于中國國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心, 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水, 所用藥品均為分析純.

　　電子分析天平AL204(上海伊準(zhǔn)儀器公司)、水浴恒溫振蕩器XMTB(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡SUPRA 55VP(德國ZEISS公司)、X射線光電子能譜分析儀PHI1600(美國PE公司)、電感耦合等離子質(zhì)譜儀ELAN 900(美國PerkinElmer公司)、pH計(jì)雷磁-360(上海雷磁儀器廠).

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　本實(shí)驗(yàn)采用的廢水為自行配置, 首先檢測1 g·L-1 As(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值為1.17, 將其稀釋到所需濃度, 并調(diào)節(jié)pH值后放入容量瓶中備用.

　　稱取一定量的PS、ZVI放入100 mL聚乙烯瓶中.用量筒取100 mL的As(Ⅴ)溶液倒入聚乙烯瓶中, 將其放在水浴恒溫振蕩器上振蕩(160 r·min-1), 設(shè)定溫度.分別在0.5、1、2、5、10、20、30、60、120 min時(shí)用注射器取樣, 并將樣品經(jīng)0.42 μm針頭濾膜過濾后, 利用3%的硝酸定容, 等待檢測.所有批實(shí)驗(yàn)如表 1所示.

　　表 1

 

　　表 1 批實(shí)驗(yàn)的控制變量

　　2 結(jié)果與討論 2.1 表征

　　為了觀察ZVI反應(yīng)前后表面形貌的變化, 對(duì)其進(jìn)行了環(huán)境掃描電鏡(SEM)分析. 圖 1(a)為加入ZVI的SEM照片, 從中可以看出直徑大約為6 μm的ZVI呈現(xiàn)出不規(guī)則、凹凸不平的光滑表面, 其他學(xué)者在相關(guān)研究中也得到了類似光滑表面的ZVI[11, 16, 17]. 圖 1(b)為ZVI活化PS后去除As(Ⅴ)溶液的SEM照片, 反應(yīng)后團(tuán)聚成直徑大約為12 μm的ZVI其表面呈現(xiàn)明顯的裂紋和孔穴, 外貌變得較為蓬松, 出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物層[18].其他學(xué)者用ZVI活化PS后也得到了鐵腐蝕產(chǎn)物[19, 20].經(jīng)ZVI活化PS后更容易被腐蝕, 進(jìn)而更有利于溶液中As(Ⅴ)的去除.

　　圖 1

圖 1 ZVI和PS+ZVI的SEM照片

　　2.2 ZVI活化PS去除水中As(Ⅴ)溶液的影響因素

　　反應(yīng)條件對(duì)去除率有重要的影響, 結(jié)果如圖 2所示.僅加入0.5 g的ZVI, 僅加入0.1 g的PS與加入0.1 g的PS、0.5g的ZVI去除As(Ⅴ)溶液的三組實(shí)驗(yàn)對(duì)照[圖 2(a)].結(jié)果表明：利用ZVI活化PS產(chǎn)生的SO4-·對(duì)As(Ⅴ)溶液的去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PS或ZVI.利用ZVI活化PS在10 min時(shí)基本達(dá)到平衡狀態(tài), As(Ⅴ)溶液的去除率在98.78%~99.95%之間.而在只有PS的條件下, As(Ⅴ)溶液的去除率最大為14.57%, 在只有ZVI的條件下, As(Ⅴ)溶液的去除率最大為10.85%. ZVI活化PS后, 產(chǎn)生了更多的吸附位點(diǎn), 吸附能力也大大提高.因此, 在僅加入PS或ZVI的條件下不能快速、有效地去除As(Ⅴ)溶液.

　　圖 2

圖 2 反應(yīng)條件對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響

　　PS的投加量對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響[圖 2(b)], 其實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度20℃、As(Ⅴ)溶液初始濃度20 mg·L-1、初始pH值7、ZVI投加量0.5 g, PS投加量分別為0.01、0.02、0.05、0.1 g, 考察不同PS投加量對(duì)水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影響.由圖可知, 對(duì)于不同ZVI投加量, 120 min后基本達(dá)到平衡狀態(tài), As(Ⅴ)溶液的去除率達(dá)到90.55%~99.95%之間, 由于用量少, 因此需要較長的反應(yīng)時(shí)間.當(dāng)PS投加量為0.1 g和0.02 g時(shí), As(Ⅴ)溶液的去除率隨時(shí)間的增加而提高, 少量的ZVI不能很好地活化PS; 當(dāng)PS投加量為0.1 g時(shí), 去除效果最好, 因此選擇PS投加量為0.1 g進(jìn)行以下各步驟實(shí)驗(yàn).當(dāng)ZVI投加量為0.5 g, PS投加量為0.1 g的實(shí)驗(yàn)中, 0.5 min時(shí)檢測pH值為2.77, 有利于ZVI的腐蝕.與其它學(xué)者的研究結(jié)果一致, 即酸性有利于零價(jià)鐵的腐蝕[21].

　　ZVI的投加量對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響[圖 2(c)], 其實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度20℃、As(Ⅴ)溶液初始濃度20mg·L-1、初始pH值7、PS投加量0.1 g, ZVI投加量分別為0.1 g、0.2 g、0.5 g時(shí), 考察不同ZVI投加量對(duì)水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影響.由圖可知, 對(duì)于不同ZVI投加量, As(Ⅴ)溶液的去除效率隨時(shí)間的增加而提高, 20 min后基本達(dá)到平衡狀態(tài), As(Ⅴ)溶液的去除率在98.20%~99.95%之間.隨著ZVI的投加量增大, 使得ZVI活化PS后其表面的裂紋和孔穴增多[17], 從而ZVI有更多的活性位點(diǎn)與溶液中的As(Ⅴ)發(fā)生反應(yīng), 去除率隨之升高. ZVI不僅可以作為緩慢持續(xù)的釋放Fe2+的鐵源, 而且避免了導(dǎo)致SO4-·減少的陰離子和氧化效率的降低[22, 23].通過對(duì)比可得, 當(dāng)ZVI投加量為0.5g時(shí)是最佳用量, 因此, 選擇ZVI投加量為0.5 g, PS投加量為0.1 g進(jìn)行以下各步驟實(shí)驗(yàn).

　　溫度對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響[圖 2(d)], 其實(shí)驗(yàn)條件為：As(Ⅴ)溶液初始濃度20 mg·L-1、初始pH值7、ZVI投加量0.5 g、PS投加量0.1 g, 反應(yīng)溫度分別為20、25、30、35℃的條件下, 考察不同溫度對(duì)水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影響.由圖可知, 對(duì)于不同溫度, As(Ⅴ)溶液的去除率隨溫度的升高而降低, 30 min后基本達(dá)到平衡狀態(tài), As(Ⅴ)溶液的去除率在94.31%~99.95%之間.在實(shí)驗(yàn)過程中, 將As(Ⅴ)溶液倒入裝有ZVI、PS的聚乙烯瓶中，反應(yīng)過程中有放熱的現(xiàn)象, 根據(jù)勒夏特列原理[26]可知, 溫度升高不利于放熱反應(yīng)的進(jìn)行, 導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分.該反應(yīng)放熱且自發(fā), 是一個(gè)熵減過程.溫度升高時(shí), 離子的遷移率隨之增加, 因此表面沉淀減少.也就是吸附表面的吸附位點(diǎn)逐漸減少, 且與砷的結(jié)合穩(wěn)定性隨溫度的升高而減弱[25].因此選擇在20℃進(jìn)行以下各步驟實(shí)驗(yàn).

　　溶液的初始pH值對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響[圖 2(e)], 其實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度20℃、As(Ⅴ)初始濃度20 mg·L-1、ZVI投加量0.5 g、PS投加為0.1 g, 初始pH值分別為1、2、3、5、7、9時(shí), 考察不同pH值對(duì)水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影響.由于PS溶解度大, 適用pH廣泛[26], 對(duì)于pH值在1~9之間, 除pH=1以外, 其他pH條件下30 min后基本達(dá)到平衡狀態(tài), As(Ⅴ)溶液的去除率在97.38%~99.95%之間, 因此pH對(duì)ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的影響甚小.研究表明, 酸性條件下SO4-·為主要的自由基; 中性及弱堿性條件下SO4-·和·OH同時(shí)存在; 強(qiáng)堿性條件下·OH為主要的自由基[27, 28].因此, 當(dāng)pH=7和pH=9時(shí), 產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的SO4-·和·OH使得As(Ⅴ)溶液得到快速去除.文獻(xiàn)[29]將納米零價(jià)鐵顆粒固定在氧化多壁碳納米管上進(jìn)行As(Ⅴ)的去除, 在pH=7的條件下As(Ⅴ)溶液的吸附量最大; El-Moselhy等[30]利用HFO-Si(二氧化硅負(fù)載的水合氧化鐵)去除As(Ⅴ)溶液, 在pH=7的情況下對(duì)As(Ⅴ)溶液的去除率最高.且本文經(jīng)過對(duì)比得出pH=7更利于溶液中As(Ⅴ)溶液的去除, 因此選擇pH值為7時(shí)進(jìn)行以下各步驟實(shí)驗(yàn).

　　As(Ⅴ)溶液初始濃度對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響[圖 2(f)], 其實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度20℃、初始pH值7、ZVI投加量0.5 g、PS投加量0.1 g, As(Ⅴ)溶液初始濃度分別為20、40、80、100 mg·L-1的條件下, 考察不同As(Ⅴ)溶液初始濃度對(duì)水中As(Ⅴ)溶液去除效果的影響. As(Ⅴ)溶液的濃度從20 mg·L-1升高到100 mg·L-1, ZVI活化PS對(duì)As(Ⅴ)溶液都有較好的去除效果, 30 min后反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài), 去除率在98.33%~99.95%之間.反應(yīng)初始階段, 去除效率隨著濃度的升高而降低, 這是因?yàn)槌跏紳舛仍礁? 氧化底物濃度越大, 反應(yīng)時(shí)間相同時(shí), 其剩余絕對(duì)濃度也高于初始濃度低的反應(yīng)體系[31].也就是說, 30 min后As(Ⅴ)溶液的去除達(dá)到飽和, 但一定質(zhì)量的PS和ZVI反應(yīng)后所能提供的活性位點(diǎn)是有限的, 平衡后的去除率隨As(Ⅴ)溶液的初始濃度增大而減小.

　　2.3 動(dòng)力學(xué)影響

　　在許多文獻(xiàn)中, 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)已得到廣泛運(yùn)用[32].準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)研究了擴(kuò)散控制過程, 是內(nèi)擴(kuò)散方程[33~37], 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)由液體/固體界面的吸附反應(yīng)所控制.通過數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué).

　　利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 研究ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的吸附過程, 反應(yīng)方程式為[38]：

　　式中, k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附反應(yīng)速率常數(shù)[g·(mg·min)-1]; qe為平衡吸附量(mg·g-1); qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g-1); t為吸附時(shí)間(min).

　　t時(shí)刻對(duì)于As(Ⅴ)溶液的吸附量qt, 按照如下公式計(jì)算[39]：

　　式中, c0為As(Ⅴ)溶液的初始濃度(mg·L-1); ct為t時(shí)刻As(Ⅴ)溶液的濃度(mg·L-1); V為As(Ⅴ)溶液的體積(mL); m為ZVI的質(zhì)量(g).

　　通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果如圖 3所示.隨著反應(yīng)時(shí)間t的增加, t/qt也在同比例增加, 不同反應(yīng)條件擬合后的曲線R2均大于0.95.因此, ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的反應(yīng)過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

　　圖 3

圖 3 ZVI/PS體系去除不同反應(yīng)條件As(Ⅴ)溶液反應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

　　2.4 PS活化ZVI去除水中As(Ⅴ)溶液的機(jī)制分析

　　圖 4為與As(Ⅴ)溶液反應(yīng)前及反應(yīng)后ZVI/PS體系的XPS圖譜.通過對(duì)比其中曲線發(fā)現(xiàn), 去除As(Ⅴ)溶液后, 出現(xiàn)了一個(gè)As的新特征峰[40].這說明As(Ⅴ)溶液已經(jīng)從水中分離出來吸附在ZVI/PS體系表面.

　　圖 4

圖 4 ZVI/PS體系處理As(Ⅴ)溶液前后的XPS圖譜

　　圖 5(a)為ZVI/PS體系與As(Ⅴ)溶液反應(yīng)后的As的窄軌道XPS圖譜. As3d的電子結(jié)合能譜峰出現(xiàn)在45.5 eV處, 其對(duì)應(yīng)為As(Ⅴ)[41].結(jié)果表明, 在ZVI/PS體系表面As(Ⅴ)溶液發(fā)生了物理吸附過程. ZVI活化PS后表面出現(xiàn)明顯的裂紋和孔穴, 增加了比表面積.

　　圖 5

圖 5 ZVI/PS體系的窄軌道XPS圖譜

　　圖 5(b)為ZVI/PS體系與As(Ⅴ)溶液反應(yīng)后S的窄軌道XPS圖譜. S2p的電子結(jié)合能譜峰分別出現(xiàn)在162.80 eV、168.40 eV處, 分別可能對(duì)應(yīng)為FeS2、Na2S2O3[42].如圖 6所示, ZVI中只加入As(Ⅴ)溶液時(shí), 為無色; 再加入PS, 反應(yīng)0.5 min后, 為淡灰色; 反應(yīng)1 min時(shí)開始出現(xiàn)黃色, 之后黃色逐漸加深, 靜置1 d出現(xiàn)明顯的黃色沉淀, 其黃色沉淀可能為FeS2沉淀[42].

　　圖 6

圖 6 ZVI活化PS反應(yīng)過程的顏色變化

　　通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)可知, 利用ZVI活化PS產(chǎn)生的SO4-·對(duì)As(Ⅴ)溶液的去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PS, 這是因?yàn)閆VI與PS反應(yīng)持續(xù)釋放Fe2+, 主要作用機(jī)制[43]如式(1)~(4) 所示.

(1)

　　好氧條件：

(2)

　　厭氧條件：

(3) (4)

　　ZVI和PS的組合實(shí)現(xiàn)了高級(jí)氧化技術(shù), 在ZVI/PS體系中, 過硫酸根離子可將ZVI氧化為Fe2+[方程式(1)], 之后, Fe2+使得過硫酸根離子減少, 生成具有強(qiáng)氧化性的SO4-·[方程式(5)][44]. ZVI將Fe3+還原成Fe2+, Fe2+與S2O82-反應(yīng)又生成Fe3+, 體系中形成一個(gè)Fe2+/Fe3+的循環(huán), 以確保As(Ⅴ)溶液被完全去除.

(5)

　　有研究表明, 在堿性條件(pH > 8.5) 和所有pH的條件下, SO4-·可以與OH-或H2O反應(yīng)生成·OH[45], 如式(6)、(7) 所示, SO4-·和·OH作為強(qiáng)氧化劑, 均可有效去除As(Ⅴ)溶液.

　　堿性條件：

(6)

　　所有pH：

(7)

　　并在最佳實(shí)驗(yàn)條件中的取樣時(shí)間點(diǎn)檢測pH值, 0.5 min時(shí), pH迅速降為3.17, 20 min時(shí)pH開始升高到5.50.可能是由于部分SO4-·與H2O反應(yīng), 生成了·OH, 使得水溶液整體顯酸性, 20 min時(shí)基本進(jìn)入平衡狀態(tài), 因此pH有所升高.

　　選擇草酸、EDTA和檸檬酸分別為0.1 mol·L-1, 這3種螯合劑用于調(diào)控體系中Fe2+的濃度, 考察pH=7的條件下加入螯合劑對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響, 結(jié)果如圖 7所示.加入3種螯合劑后, As(Ⅴ)溶液的去除率明顯得到抑制. 60 min時(shí), 加入草酸、EDTA、檸檬酸3種螯合劑的實(shí)驗(yàn)中As(Ⅴ)溶液的去除率分別為40.70%、51.17%、68.12%, 且草酸的抑制作用最強(qiáng), 在20 min后達(dá)到平衡狀態(tài).在中性條件下, 草酸、EDTA、檸檬酸分別與Fe2+絡(luò)合后屏蔽亞鐵離子, 使其失去原有游離金屬離子的性質(zhì), 溶液中缺乏足量的亞鐵離子活化過硫酸鈉, 抑制了SO4-·的生成, 降低了體系中自由基濃度, 表現(xiàn)出抑制作用[46].

　　圖 7

圖 7 螯合劑對(duì)As(Ⅴ)溶液去除率的影響

　　氧化劑能快速、持續(xù)驅(qū)動(dòng)零價(jià)鐵腐蝕, 活化零價(jià)鐵表面[47].反應(yīng)產(chǎn)生的SO4-·和·OH使得ZVI發(fā)生腐蝕, 且酸性條件更有利用ZVI腐蝕[23], 腐蝕后As(Ⅴ)溶液被吸附在腐蝕層表面, ZVI氧化形成的Fe2+、Fe3+發(fā)生水解生成Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀[48], 且沉淀與砷會(huì)發(fā)生共沉淀[49].通過XPS圖譜看出砷的價(jià)態(tài)沒有發(fā)生變化, 所以反應(yīng)過程物理吸附為主導(dǎo).因此, ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的機(jī)制主要包括吸附、沉淀和共沉淀作用。其機(jī)制模型如圖 8所示.

　　圖 8

圖 8 PS活化ZVI去除水中As(Ⅴ)溶液的機(jī)制模型

　　3 結(jié)論

　　(1) 通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)可知, 利用ZVI活化PS對(duì)As(Ⅴ)溶液的去除能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PS或ZVI本身.

　　(2) 當(dāng)As(Ⅴ)溶液濃度為20~100 mg·L-1, As(Ⅴ)溶液的去除率都大于98%, 并且反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué).

　　(3) 采用ZVI活化PS能有效地去除水中As(Ⅴ)溶液污染物.通過改變初始pH值、As(Ⅴ)溶液初始濃度、反應(yīng)溫度、PS投加量、ZVI投加量研究了去除As(Ⅴ)溶液的效果和動(dòng)力學(xué)的影響, 對(duì)于濃度為20 mg·L-1的As(Ⅴ)溶液最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度20℃、初始pH值7、PS投加量0.1 g, ZVI投加量0.5 g.

　　(4) ZVI活化PS去除As(Ⅴ)溶液的機(jī)制主要包括吸附、沉淀和共沉淀作用.（來源：環(huán)境科學(xué) 作者：周孜邁）