電催化氧化技術(shù)具有處理效率高、 操作簡(jiǎn)便、 環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景良好的有機(jī)廢水處理技術(shù)[1,2]. 陽(yáng)極催化材料的研究近年來(lái)備受關(guān)注[3,4]，然而，陰極材料由于電流效率及催化性能較低等原因，其在催化反應(yīng)中的作用往往考慮較少，使得電催化氧化處理難降解有機(jī)廢水的能耗和成本增加，工業(yè)應(yīng)用受到限制[5,6].
活性碳纖維(ACF)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的新型炭質(zhì)吸附材料，具有獨(dú)特的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)[7,8]. 活性碳纖維的比表面積大，微孔豐富，能有效吸附有機(jī)物和陰陽(yáng)離子，且吸、 脫附速度較快，可再生循環(huán)使用，同時(shí)耐酸堿、 耐高溫，具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種比較理想的陰極電催化材料[9, 10, 11]. 此外，活性碳纖維表面有一系列含氧官能團(tuán)，如羥基、 羰基、 胺基、 羧基、 磺酸基等[12]，這些官能團(tuán)一部分呈酸性，一部分呈堿性，使得活性碳纖維對(duì)某些物質(zhì)具有更好的吸附能力，且物質(zhì)被吸附至活性碳纖維后能均勻分布在其表面，分散能力良好. 同時(shí)由于一些官能團(tuán)具有氧化還原性，使得活性碳纖維呈現(xiàn)出氧化還原特性. 活性碳纖維表面官能團(tuán)的種類、 數(shù)量會(huì)影響其吸附和催化性能，因此，一些研究者通過改性的方法來(lái)有效挖掘活性碳纖維的潛力. 目前活性碳纖維表面改性的技術(shù)主要包括化學(xué)溶液浸漬法[13, 14, 15]、 高溫?zé)崽幚矸╗16]、 微波處理法[17, 18, 19]等.
為了考察活性碳纖維經(jīng)改性后的催化性能，本研究分別以微波、 硝酸、 磷酸、 氨水改性活性碳纖維，并采用電芬頓催化氧化技術(shù)和活性碳纖維吸附作用相結(jié)合的方法，以苯酚模擬廢水為對(duì)象，研究以改性活性碳纖維作為陰極時(shí)，模擬廢水中苯酚和COD的去除率，比較不同改性方法對(duì)污染物去除的影響，同時(shí)對(duì)苯酚降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行探究，以提高難降解有機(jī)廢水的處理效率，降低廢水處理成本.
1 材料與方法
1.1 改性活性碳纖維的制備試驗(yàn)裝置
(1)ACF的預(yù)處理
將ACF用蒸餾水沖洗干凈后在蒸餾水中浸泡8 h，然后在105℃的烘箱中干燥8 h，之后置于樣品袋中保存，記為ACF-0.
(2)ACF的微波活化處理
將經(jīng)過預(yù)處理的ACF放入100 mL燒杯中，加入適量蒸餾水使其濕潤(rùn)，然后放入功率為700 W的微波爐中，開啟微波爐，在空氣中低火處理2 min，取出后放入105℃的烘箱中干燥10 h，裝入樣品袋中標(biāo)記ACF-1備用.
(3)ACF的酸堿活化處理
將經(jīng)過預(yù)處理的ACF放入100 mL燒杯中，緩慢加入10 mL HNO3(10.5 mol ·L-1)，放入60℃的水浴中加熱6 h，取出后水洗至中性，放入105℃的烘箱中干燥10 h，裝入樣品袋中標(biāo)記ACF-2備用.
H3PO4、 氨水改性活性碳纖維的方法與HNO3改性活性碳纖維的方法相似，將改性過程中的HNO3(10.5 mol ·L-1)分別換為 H3PO4(8.9 mol ·L-1)和 NH3 ·H2O(13.7 mol ·L-1)，經(jīng)H3PO4和氨水改性的活性碳纖維分別記為ACF-3和ACF-4. 1.2 改性對(duì)活性碳纖維吸附性能及電催化活性的影響試驗(yàn)
試驗(yàn)以苯酚溶液為吸附對(duì)象，采用靜態(tài)吸附法對(duì)改性活性碳纖維的吸附性能進(jìn)行考察. 將一定量200 mg ·L-1苯酚溶液分別加入到5個(gè)錐形瓶中，再分別放入未改性及經(jīng)微波、 HNO3、 H3PO4、 氨水改性的活性碳纖維，將錐形瓶口密封置于恒溫水浴振蕩器(20℃，150 r ·min-1)中，在反應(yīng)進(jìn)行的第10、 30、 60、 90及120 min定時(shí)取水樣，測(cè)定COD值及苯酚濃度.
改性活性碳纖維的電催化活性通過改性前后過氧化氫產(chǎn)生量的變化予以說(shuō)明. 試驗(yàn)采用鈦-二氧化釕網(wǎng)(10 cm×5 cm)為陽(yáng)極，不同活性碳纖維(10 cm×8 cm)為陰極，用磁力攪拌器在一定速率下恒定攪拌，由直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源控制反應(yīng)電壓，通過微孔曝氣向反應(yīng)裝置中提供氧氣，反應(yīng)過程中保持溫度恒定，在反應(yīng)進(jìn)行的第10、 30、 60、 90及120 min定時(shí)取水樣，測(cè)定H2O2濃度. 1.3 改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚試驗(yàn)
試驗(yàn)以苯酚為目標(biāo)污染物，配制200 mg ·L-1模擬廢水400 mL，加入一定量5 g ·L-1 Na2SO4為電解質(zhì)，并加入適量Fe2+，調(diào)節(jié)體系初始pH至3.0，以鈦-二氧化釕網(wǎng)(10 cm×5 cm)為陽(yáng)極，所制備的活性碳纖維(10 cm×8 cm)為陰極，開啟磁力攪拌器在一定速率下恒定攪拌，打開電源，保持電壓穩(wěn)定，通過微孔曝氣向反應(yīng)裝置中提供氧氣，反應(yīng)過程中保持溫度恒定，在反應(yīng)進(jìn)行的第10、 30、 60、 90及120 min定時(shí)取水樣，測(cè)定COD值、 苯酚濃度及其中間產(chǎn)物. 1.4 分析方法
(1) H2O2測(cè)定方法
采用草酸鈦鉀比色法，取水樣2 mL，依次加入4 mL 3 mol ·L-1 H2SO4和4 mL 0.05 mol ·L-1 K2TiO(C2O4)2，搖勻，靜置10 min后，用UV-2450在400 nm處測(cè)定其吸光度值. 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線求得H2O2質(zhì)量濃度.
(2) COD測(cè)定方法
采用COD快速測(cè)定法. 在裝有水樣的消解管中依次加入1 mL K2Cr2O7和3 mL H2SO4-Ag2SO4溶液，搖勻，150℃條件下消解20 min. 冷卻后，用COD測(cè)定儀在波長(zhǎng)為620 nm時(shí)測(cè)定其吸光度，根據(jù)COD標(biāo)準(zhǔn)曲線求得水樣的COD值.
(3)苯酚及其中間產(chǎn)物的測(cè)定方法
苯酚及其中間產(chǎn)物的測(cè)定采用高效液相色譜儀(HPLC,Agilent 1200)，色譜柱采用Diamonsil C18反相柱(150 mm×4.6 mm,5 μm)，流動(dòng)相為甲醇 ∶水=3 ∶7，流速為1 mL ·min-1，檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm，柱溫25℃，進(jìn)樣量20 μL. 2 結(jié)果與討論 2.1 改性對(duì)活性碳纖維吸附性能及電催化活性的影響
為了檢測(cè)活性碳纖維改性前后的吸附性能，試驗(yàn)考察了ACF-0、 ACF-1、 ACF-2、 ACF-3及ACF-4在不通電的情況下吸附苯酚的能力. 圖 1(a)為不同活性碳纖維吸附體系中的苯酚去除率隨時(shí)間變化的曲線，從中可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在5個(gè)體系中，苯酚去除率的變化趨勢(shì)一致，反應(yīng)10 min內(nèi)，苯酚去除率增加迅速，隨后增加減緩趨于穩(wěn)定. 5種活性碳纖維吸附苯酚性能為：ACF-1>ACF-0>ACF-4>ACF-3>ACF-2.只有經(jīng)微波改性的活性碳纖維的吸附能力優(yōu)于未改性的活性碳纖維，而經(jīng)硝酸、 磷酸及氨水改性的活性碳纖維的吸附性能沒有提升，反而下降. 這可能是由于，微波改性能有效清除活性碳纖維孔道內(nèi)的雜質(zhì)，同時(shí)有利于活性碳纖維表面積、 孔結(jié)構(gòu)與活性位數(shù)的改變，從而增強(qiáng)其對(duì)苯酚的吸附作用[20]. 而硝酸為強(qiáng)氧化劑，其強(qiáng)氧化改性會(huì)使活性碳纖維的微孔結(jié)構(gòu)遭破壞，過渡孔增多，同時(shí)在活性碳纖維表面引入具有親水性的含氧基團(tuán)，降低了對(duì)苯酚的吸附性能[21]. 磷酸和氨水分別屬于中強(qiáng)和弱堿酸，雖然也會(huì)對(duì)活性碳纖維的微孔結(jié)構(gòu)造成破壞，但較硝酸的破壞能力小，因此經(jīng)磷酸和氨水改性的活性碳纖維對(duì)苯酚的吸附性能雖較改性前有所下降，但優(yōu)于經(jīng)硝酸改性的活性碳纖維[22]. COD去除率隨時(shí)間變化的曲線趨勢(shì)與苯酚去除率一致，且兩者的去除率在不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)幾乎相同，這說(shuō)明在沒有電作用的條件下，對(duì)COD的去除做貢獻(xiàn)的僅在于苯酚的吸附去除.
圖 1 不同活性碳纖維改性方法在不通電時(shí)對(duì)苯酚去除率及COD去除率的影響
改性活性碳纖維的電催化活性通過改性前后過氧化氫產(chǎn)生量的變化予以說(shuō)明，試驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示. 從中可以看出，以經(jīng)微波、 硝酸和氨水改性的活性碳纖維為陰極時(shí)，H2O2的產(chǎn)生量均在反應(yīng)進(jìn)行60 min時(shí)達(dá)到最大，分別為57.4、 40.2和52.3 mg ·L-1，隨后逐漸減小; 未改性活性碳纖維的H2O2產(chǎn)生量在90 min達(dá)到最大值34.1 mg ·L-1; 經(jīng)磷酸改性的活性碳纖維的H2O2產(chǎn)生量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在120 min時(shí)達(dá)到46.7 mg ·L-1. 由此可見，在相同的反應(yīng)時(shí)間里，H2O2的產(chǎn)生量依次是：ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2>ACF-0.以改性活性碳纖維為陰極時(shí)的H2O2產(chǎn)生量均高于以未改性活性碳纖維為陰極的，經(jīng)微波改性的改性活性碳纖維的H2O2產(chǎn)生量約為未改性活性碳纖維的2倍. 這說(shuō)明，無(wú)論是微波改性還是酸堿改性，都能在一定程度上提升活性碳纖維的電催化活性，且經(jīng)微波改性的改性活性碳纖維電催化活性最優(yōu).
圖 2 不同活性碳纖維改性方法對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響
2.2 改性對(duì)活性碳纖維電芬頓降解苯酚的影響
根據(jù)2.1節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，活性碳纖維經(jīng)微波改性后的吸附性能和電催化活性均有所提升，然而，經(jīng)酸堿改性的活性碳纖維的電催化活性雖然也有增強(qiáng)，但其吸附能力反而下降. 為了進(jìn)一步考察改性活性碳纖維的性能，本研究以苯酚為目標(biāo)污染物，加入適量電解質(zhì) Na2SO4和Fe2+，調(diào)節(jié)體系初始pH至3.0，以鈦-二氧化釕網(wǎng)為陽(yáng)極，制備的活性碳纖維為陰極，進(jìn)行電芬頓降解苯酚試驗(yàn).
圖 3(a)為電芬頓作用下，不同活性碳纖維為陰極時(shí)，苯酚去除率隨時(shí)間的變化曲線. 可以看出，以未改性活性碳纖維為陰極時(shí)，苯酚的去除率隨著時(shí)間的增加而增加，反應(yīng)進(jìn)行的10 min內(nèi)，苯酚的去除率增加迅速，之后減緩趨于穩(wěn)定. 以經(jīng)改性的活性碳纖維為陰極時(shí)，苯酚的去除趨勢(shì)與此相同. 這可能是由于反應(yīng)的初始階段，活性碳的吸附作用起主導(dǎo)作用，隨著吸附逐漸趨于飽和，催化降解作用開始占優(yōu)勢(shì)，使得苯酚去除率的增幅變緩. 此外，ACF-1、 ACF-2、 ACF-3和ACF-4體系中的苯酚去除率均優(yōu)于ACF-0體系，進(jìn)一步說(shuō)明微波及酸堿改性有利于提高活性碳纖維的催化性能. 苯酚在各體系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-3>ACF-4>ACF-2>ACF-0.經(jīng)氨水改性的活性碳纖維的吸附性能及該體系中的H2O2產(chǎn)生量雖然都高于經(jīng)磷酸改性的活性碳纖維的，但其電芬頓去除苯酚的效率卻低于后者. 這可能是因?yàn)�，氨水改性活性碳纖維可以為其表面引入含氮官能基團(tuán)，增強(qiáng)催化活性，但是氨水作為弱堿，會(huì)使活性碳纖維表面呈堿性，根據(jù)相關(guān)研究和本試驗(yàn)的研究表明，活性碳纖維作為陰極電催化處理苯酚，在相同的條件下，pH為3.0時(shí)苯酚去除率最大，表面呈堿性的活性碳纖維會(huì)影響苯酚的去除效果.
圖 3 不同活性碳纖維改性方法對(duì)電芬頓降解苯酚時(shí)苯酚去除率及COD去除率的影響
試驗(yàn)除了考察改性對(duì)活性碳纖維電芬頓去除苯酚的影響以外，同時(shí)對(duì)苯酚廢水COD去除率進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖 3(b)所示. 不同反應(yīng)體系中，COD去除率與苯酚去除率的趨勢(shì)相同，但反應(yīng)相同時(shí)間，COD去除率均低于苯酚去除率，這說(shuō)明，以活性碳纖維為陰極電芬頓處理苯酚，除部分苯酚被吸附直接去除外，還有一部分被氧化生成中間產(chǎn)物，由于中間產(chǎn)物的COD貢獻(xiàn)率，使得COD去除率低于苯酚去除率.
為了進(jìn)一步探究改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚的機(jī)制，研究進(jìn)行了以下試驗(yàn)：反應(yīng)體系中不加Fe2+，其他條件均與電芬頓降解苯酚試驗(yàn)相同. 苯酚去除率及COD去除率隨時(shí)間的變化曲線如圖 4所示，在不添加Fe2+的試驗(yàn)條件下，苯酚在各體系中的去除率大小依次是：ACF-1>ACF-0>ACF-3>ACF-4>ACF-2，COD去除率大小依次是：ACF-0>ACF-1>ACF-4>ACF-3>ACF-2.可見，僅ACF-1體系中的苯酚去除率優(yōu)于ACF-0體系，而且改性后活性碳纖維的COD去除率均低于未改性的活性碳纖維. 雖然活性碳纖維的改性有利于在陰極還原產(chǎn)生H2O2，但H2O2本身氧化能力并不強(qiáng)，在不添加Fe2+作為催化劑的情況下，改性活性碳纖維系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)難以體現(xiàn)，只有形成電芬頓體系，使H2O2轉(zhuǎn)化為具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(HO ·)[23]，才能有利于苯酚的降解和COD的去除.
圖 4 無(wú)Fe2+存在條件下苯酚去除率及COD去除率隨時(shí)間變化曲線
2.3 改性活性碳纖維電芬頓降解苯酚中間產(chǎn)物分析
為了探究改性活性碳纖維對(duì)苯酚電芬頓降解中間產(chǎn)物的影響，試驗(yàn)中采用高效液相色譜法對(duì)其中間產(chǎn)物進(jìn)行分析. 表 1為各種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高效液相色譜圖保留時(shí)間.
表 1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的高效液相色譜圖保留時(shí)間1)
苯酚在電芬頓降解過程中會(huì)產(chǎn)生小分子中間產(chǎn)物，通過測(cè)定以不同活性碳纖維為陰極時(shí)的苯酚水樣發(fā)現(xiàn)，不同的改性方法對(duì)苯酚中間產(chǎn)物的產(chǎn)生存在一定影響. 表 2為苯酚電芬頓降解60 min后的中間產(chǎn)物. 可以看出，以不同活性碳纖維為陰極時(shí)，苯酚降解過程中均產(chǎn)生了苯醌; 除經(jīng)微波改性的活性碳纖維反應(yīng)體系，其他體系中還生成了乙二酸; 此外，以經(jīng)氨水改性的活性碳纖維為陰極時(shí)，苯酚降解過程中還產(chǎn)生了對(duì)苯二酚. 可以看出，苯酚在電芬頓降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也在一定程度上受到了改性方法的影響. 在反應(yīng)過程中，苯酚降解產(chǎn)生苯醌或?qū)Ρ蕉樱鴮?duì)苯二酚可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯醌，在強(qiáng)氧化作用下，苯醌開環(huán)生成乙二酸等有機(jī)酸，并最終被礦化為CO2和H2O[24,25]. 這些反應(yīng)步驟都是同時(shí)進(jìn)行的. 在本研究中，由于不同的改性方法對(duì)活性碳纖維表面活性產(chǎn)生了不同的影響，導(dǎo)致活性碳纖維經(jīng)改性后的催化活性有強(qiáng)弱之分. ACF-2中檢測(cè)不到對(duì)苯二酚和乙二酸的存在，這是因?yàn)锳CF-2具有強(qiáng)氧化性，經(jīng)苯酚降解得到的對(duì)苯二酚會(huì)立即被進(jìn)一步氧化為苯醌，同樣，乙二酸在生成后也會(huì)立即被礦化為CO2和H2 O. ACF-0、ACF-2及ACF-3的氧化性能次之，其氧化能力能使對(duì)苯二酚在生成的同時(shí)被降解，而不足以在瞬間氧化乙二酸，故ACF-0、 ACF-2及ACF-3中能檢測(cè)到乙二酸. ACF-4的氧化活性相對(duì)緩和，故能檢測(cè)到多種中間產(chǎn)物.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
表 2 苯酚電芬頓降解60 min的中間產(chǎn)物
3 結(jié)論
(1)微波改性不僅能提升活性碳纖維的吸附性能，而且有利于H2O2的生成. 酸堿改性雖然降低了活性碳纖維對(duì)苯酚的吸附能力，但是H2O2生成量均在一定程度上有所增加，為改性活性碳纖維電催化性能的增強(qiáng)提供了可能性.
(2)電芬頓降解苯酚廢水試驗(yàn)中，以經(jīng)微波、 硝酸、 磷酸和氨水改性的活性碳纖維為陰極時(shí)，苯酚去除率及COD去除率均高于未改性活性碳纖維，說(shuō)明改性能提升活性碳纖維的催化活性，且該活性能在電芬頓催化體系中得到有效發(fā)揮. 此外，苯酚降解中間產(chǎn)物的生成也會(huì)受到改性方法的影響.(來(lái)源及作者：浙江工商大學(xué)環(huán)保設(shè)計(jì)研究院 馬楠、浙江省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)院 田耀金、重慶毅恩環(huán)境工程技術(shù)有限公司 楊廣平、浙江工商大學(xué)環(huán)保設(shè)計(jì)研究院 謝鑫源)
