1 引言

　　污水廠的剩余污泥由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成，其中，有機(jī)物含量約為60%~70%，其干基揮發(fā)分較高、固定碳含量較低，經(jīng)碳化活化處理，可轉(zhuǎn)化為具有一定吸附性能的活性炭.這種轉(zhuǎn)化不僅可降低污泥的含量，而且可獲得比商品活性炭更經(jīng)濟(jì)的吸附劑，實(shí)現(xiàn)污泥的資源化利用.因此，污泥已被確定為一種極具開(kāi)發(fā)前景的吸附劑前軀體材料，而這種資源化方法也越來(lái)越受到人們的重視.目前，相關(guān)研究的熱點(diǎn)是制備方法及吸附劑選擇性的優(yōu)化，其中，對(duì)于制備工藝參數(shù)的優(yōu)化是該方法能否實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵因素之一.

　　污泥基活性炭制備工藝可以分為物理活化法、化學(xué)活化法、物理化學(xué)活化法.其中，物理化學(xué)活化法是前兩種活化方式的聯(lián)合使用，兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)點(diǎn)，該工藝中影響產(chǎn)品吸附性能的主要參數(shù)包括：活化劑種類(lèi)及固液比、炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間、活化氣體流量等.然而，目前的研究大多局限在單因素或正交試驗(yàn)上，難以確定在物理化學(xué)活化制備工藝過(guò)程中各工藝參數(shù)之間存在的交互影響.而響應(yīng)曲面法(Response Surface Methodology，RSM)則可以利用合理的因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(Design of Experiment，DOE)，將多因素實(shí)驗(yàn)中因素與水平的相互關(guān)系用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合，精確地描述因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，是解決多變量問(wèn)題的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法.相比傳統(tǒng)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，RSM能以較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)和較短的時(shí)間對(duì)所選的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行全面研究，得出正確結(jié)論，并從圖形分析中尋求最優(yōu)實(shí)驗(yàn)考察因素值，其優(yōu)越性已為越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)工作者所關(guān)注，并已應(yīng)用到環(huán)境污染處理的多個(gè)領(lǐng)域.

　　為探討污泥基活性炭活化工藝過(guò)程中各工藝參數(shù)之間的關(guān)系，并有效提高其吸附性能，本研究以延安市污水處理廠二次污泥為原料，采用氯化鋅為活化劑進(jìn)行物理化學(xué)活化制備活性炭，并通過(guò)基于中心復(fù)合設(shè)計(jì)(Central Composite Design，CCD)的響應(yīng)曲面法，以活性炭的碘吸附值為考察指標(biāo)，考察炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間和保護(hù)氣體流量等影響因素之間的相關(guān)性，優(yōu)化制備活性炭的工藝條件，并對(duì)制得的活性炭樣品進(jìn)行微觀表征分析.

　　2 材料與方法

　　2.1 污泥基活性炭制備

　　實(shí)驗(yàn)所采用的原料為延安市污水處理廠二沉池脫水污泥，經(jīng)自然晾干至含水率低于10%，研磨破碎過(guò)140目篩，再將干污泥粉末置于烘箱中于105 ℃條件下干燥至恒重;稱(chēng)取烘干后的污泥粉末10 g與5 mol · L-1的ZnCl2溶液混合(固液比1 : 2.5 g · L-1)靜置12 h，然后將活化脫水后的污泥樣品置于管式加熱爐并分別在不同的炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間和氮?dú)饬髁抗に噮��?shù)下活化污泥;活化結(jié)束后將樣品倒入鹽酸水溶液(體積比10%)中，再將試樣用60 ℃熱水多次漂洗至洗滌液的pH 值為6~7，以除去溶酸雜質(zhì)、重金屬及殘留活化劑;樣品干燥冷卻后即得污泥基活性炭成品.按GB/T122496.8—1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》中規(guī)定的方法測(cè)量不同條件下所得成品的碘吸附值(Iodine Numbers，IN)，所有實(shí)驗(yàn)均為兩組平行樣.

　　2.2 中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　一定范圍的炭化溫度和升溫速率有利于增加碘吸附值，過(guò)高或過(guò)低的炭化時(shí)間及保護(hù)氣體流量會(huì)影響活性炭成品的性.在課題組之前的單因子實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，利用Minitab15軟件設(shè)計(jì)出由16個(gè)全因子、8 個(gè)軸向點(diǎn)、2個(gè)立方體的中心點(diǎn)和3個(gè)軸點(diǎn)中心點(diǎn)組成的29次試驗(yàn)的中心復(fù)合設(shè)計(jì)，每個(gè)軸點(diǎn)距中心的距離α為默認(rèn)值2.0，中 心復(fù)合設(shè)計(jì)各因素及水平設(shè)置如表 1所示.實(shí)驗(yàn)中碘吸附值的響應(yīng)值可以通過(guò)如下二階模型公式描述：

　　式中，Y為污泥基活性炭成品的碘吸附值響應(yīng)值;β0、βi、βii和βij分別為擬合公式的常數(shù)項(xiàng)、線性項(xiàng)、二次項(xiàng)和交互項(xiàng)系數(shù);Xi、Xj代表各因素水平的編碼值，即炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間和保護(hù)氣體流量.

　　表1 中心復(fù)合設(shè)計(jì)各因素及水平設(shè)置

　　2.3 污泥基活性炭結(jié)構(gòu)表征

　　對(duì)污泥基活性炭制備前、后的樣品進(jìn)行比表面積(BET)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)、X射線衍射(XRD)微觀表征及紅外光譜分析(FT-IR)，觀察在優(yōu)化活化條件下樣品的微觀結(jié)構(gòu)及變化、微區(qū)化學(xué)組成和官能團(tuán)構(gòu)成.

　　2.4 主要實(shí)驗(yàn)儀器

　　污泥樣品炭化活化加熱利用管式加熱爐(SK-3.5-12，北京電爐廠)進(jìn)行;樣品活化前、后的微觀形態(tài)學(xué)變化及能譜分析通過(guò)SEM-EDS(Hitachi S-4800，15 kV，日本)觀察;結(jié)構(gòu)變化分析通過(guò)XRD(Shimdzu，CuKα，k=1.5418，日本)完成.紅外光譜分析通過(guò)IR200型傅立葉測(cè)定儀，采用溴化鉀壓片法測(cè)定完成.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 模型擬合

　　按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)測(cè)和軟件計(jì)算的碘吸附值分別為303.9~658.1 mg · g-1和312.4~654.1 mg · g-1(表 2).由表 3的碘吸附值回歸系數(shù)計(jì)算值可知：炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間和保護(hù)氣體流量均對(duì)污泥基活性炭的碘吸附值有顯著線性和二次項(xiàng)(非線性)影響，升溫速率和炭化時(shí)間存在交互作用影響;4個(gè)因素對(duì)污泥基活性炭的碘吸附值都有顯著影響，其中，升溫速率和炭化時(shí)間這兩個(gè)因素相對(duì)影響更大，而用多項(xiàng)次回歸模型描述實(shí)驗(yàn)測(cè)量碘吸附值數(shù)據(jù)較為合適，式(2)為碘吸附值的響應(yīng)值多項(xiàng)次擬合公式，其可決系數(shù)為0.966，說(shuō)明模型的擬合性較高.

　　表2 因素優(yōu)化中心復(fù)合設(shè)計(jì)試驗(yàn)及污泥基活性炭碘吸附響應(yīng)值

表3 二次多項(xiàng)模型回歸系數(shù)分析

　　另外，由污泥基活性炭碘吸附值的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比圖 1和擬合公式(3)可知，碘吸附值的預(yù)測(cè)值Y與實(shí)測(cè)值X很接近，具有較高的線性關(guān)系(R2=0.9656)，表明模型的可信度較高.

　　圖 1 污泥基活性炭碘吸附值實(shí)測(cè)值與模型預(yù)測(cè)值

　　表 4為多項(xiàng)式模型方差分析(ANOVA)結(jié)果，由表可知，污泥基活性炭碘吸附值的模型精確度分析中，模型F值為28.08，p值為0.000(p<0.05表明所選模型的可信度高)，同時(shí)，模型的失擬是不顯著的(失擬p值為0.809 > 0.01)，表明該模型精確度高，模擬結(jié)果可信.

　　表4 二次多項(xiàng)模型方差分析

　　3.2 各因素對(duì)碘吸附值的影響

　　3D響應(yīng)值曲面圖直觀地表征了因素之間的交互影響對(duì)污泥基活性炭碘吸附性能的影響，等高線形狀反映了因素交互效應(yīng)的強(qiáng)弱，橢圓形表示交互效應(yīng)顯著，而圓形則相反.從各個(gè)因素的響應(yīng)面圖 2(未顯示因素為0水平)可以看出，各響應(yīng)值均有最優(yōu)條件的響應(yīng)點(diǎn).從圖 2a可以看出，升溫速率和炭化停留時(shí)間交互作用顯著，隨著升溫速率和炭化停留時(shí)間提高到19 ℃ · min-1和22 min，污泥基活性炭的碘吸附值達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的最大值，隨著炭化升溫速率的升高和炭化停留時(shí)間的延長(zhǎng)，活性炭的熱收縮會(huì)破壞形成的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積下降，進(jìn)而導(dǎo)致碘吸附值降低.圖 2b中，當(dāng)炭化溫度和氮?dú)饬髁刻岣叩?20 ℃和280 mL · min-1時(shí)，達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的最大活性炭碘吸附值，碘吸附值隨著氮?dú)饬髁康脑龃蠖�降�?這是因?yàn)榈獨(dú)饬髁看笮��?duì)炭化物料的溫度存在影響，當(dāng)氣體流量在合適的范圍內(nèi)時(shí)可以保證物料的活化溫度，使得炭化反應(yīng)能順利進(jìn)行;但隨著氮?dú)饬髁康牟粩嘣龃笃鋵?duì)炭化物料溫度的影響也開(kāi)始增大，使得物料的溫度較快下降，活性炭孔的形成受到阻礙，導(dǎo)致活性炭產(chǎn)品的碘吸附值下降.從圖 2c中可知，碘吸附值隨著炭化溫度和炭化時(shí)間提高到520 ℃和23 min，達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的最大吸附值，隨著炭化溫度的升高和炭化時(shí)間的延長(zhǎng)活化程度逐步加深，活性炭中有越來(lái)越多的微孔和中孔形成，碘吸附值也逐步升高;但過(guò)高的炭化溫度和停留時(shí)間的增加，不利于活性炭較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)的形成并伴有部分燒失，因此，其碘吸附值也逐步降低.Rozada等Encinar等也認(rèn)為在優(yōu)化條件下的炭化溫度和炭化時(shí)間有利于微孔和中孔的形成，但過(guò)高的炭化溫度和停留時(shí)間使得微孔被擴(kuò)孔形成了中孔，進(jìn)而降低了比表面積，因此，會(huì)降低活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值.

　　圖 2 各因素對(duì)污泥基活性炭碘吸附值影響的三維曲面和等高圖

　　3.3 模型最優(yōu)條件實(shí)驗(yàn)

　　根據(jù)模型預(yù)測(cè)，在炭化溫度530 ℃、升溫速率17 ℃ · min-1、炭化停留時(shí)間22 min和保護(hù)氣體流量280 mL · min-1的因素水平設(shè)置下，預(yù)測(cè)的最大響應(yīng)碘吸附值為 698.7 mg · g-1.為了驗(yàn)證在RSM實(shí)驗(yàn)中得到的模型在最優(yōu)條件下的預(yù)測(cè)碘吸附值的可信度，按照上述實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)所求得的最優(yōu)活化條件進(jìn)行驗(yàn)證，3次平行實(shí)驗(yàn)的碘吸附值為(675.9±15.4)mg · g-1，產(chǎn)率(成品與碳化前干燥污泥的質(zhì)量百分比)為63.0%±1.2%.與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為2.4%(小于5%)，模型可以很好地預(yù)測(cè)所制備的污泥基活性炭碘吸附值，說(shuō)明CCD用于RSM方法優(yōu)化污泥基活性炭制備的實(shí)驗(yàn)研究是可信和合適的.

　　3.4 BET、SEM-EDS、FT-IR和XRD結(jié)構(gòu)分析

　　利用比表面積儀對(duì)優(yōu)化條件下制備的產(chǎn)品進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)性能分析，樣品的比表面積為639.5 m2 · g-1，總孔容為0.355 cm3 · g-1，微孔容為0.187 cm3 · g-1，平均孔徑為4.1 nm.圖 3結(jié)果顯示，污泥基活性炭的中孔孔徑主要集中于3~5 nm范圍內(nèi)，表明其具有更加開(kāi)放的孔結(jié)構(gòu)，這樣的孔結(jié)構(gòu)更加適合吸附大分子污染物.

　　圖 3 污泥基活性炭的中孔孔徑分布

　　污泥原料和優(yōu)化條件下樣品的電鏡掃描-能譜如圖 4所示.相比污泥原料可以清楚地觀察到污泥基活性炭表面粗糙，存在大量的腐蝕坑，整體呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu).從污泥原料微區(qū)譜圖 1和污泥基活性炭微區(qū)譜圖 2、3的元素分析可知，兩種樣品所含元素種類(lèi)基本一致.由表 5中兩種樣品EDS元素含量分析可知，污泥原料微區(qū)1中C、O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.21%、23.32%，污泥基活性炭樣品微區(qū)2、3的C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為52.81%、61.14%，O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.39%、30.87%.可以看出，污泥基活性炭主要含有 C和O 元素，這也是污泥能作為活性炭原材料的原因，這與黃學(xué)敏的研究基本一致.

　　圖 4 污泥(a)和污泥基活性炭(b)樣品的電鏡掃描-能譜圖

　　表5 污泥和污泥基活性炭樣品EDS元素質(zhì)量分析

　　污泥基活性炭的FT-IR圖譜見(jiàn)圖 5，根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，污泥基活性炭在2420 cm-1處出現(xiàn)C—H峰，1603 cm-1處出現(xiàn)C C峰，1450 cm-1處出現(xiàn)C C骨架振動(dòng)，1319 cm-1處出現(xiàn)C—O峰，822 cm-1處出現(xiàn)C—H面外彎曲振動(dòng)，665 cm-1處出現(xiàn)O—H面外彎曲，說(shuō)明污泥基活性炭經(jīng)活化、炭化結(jié)合成C—H、C C、C—O和O—H等官能團(tuán)，可能存在酚、醚和內(nèi)酯基團(tuán).Boehm對(duì)活性炭成品進(jìn)行了滴定測(cè)量，發(fā)現(xiàn)羧基、內(nèi)酯基和酚羥基含量分別為1.625、0.125和0.375 mmol · g-1，可見(jiàn)活性炭表面羧酸基團(tuán)的含量較大，對(duì)金屬離子的吸附能力較強(qiáng).圖 6 給出了污泥原樣和污泥基活性炭的XRD譜圖.從圖 6a中可知，污泥原樣存在SiO2和CaCO3晶體衍射峰.從圖 6b中可知，污泥基活性炭除含有SiO2和CaCO3晶體外，在2θ約為12°處可能還存在(NH)2SiP4O13晶體衍射峰，不存在C衍射峰，推斷C結(jié)構(gòu)屬不規(guī)則結(jié)晶結(jié)構(gòu).任愛(ài)玲等也對(duì)比研究了稻殼商用活性炭和污泥活性炭，發(fā)現(xiàn)稻殼商用活性炭不存在衍射峰，屬不規(guī)則結(jié)晶結(jié)構(gòu);而污泥活性炭在2θ約27°處存在相對(duì)較寬的肩峰出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，但晶體結(jié)構(gòu)仍為無(wú)定形體.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 5 污泥基活性炭FT-IR 圖譜

　　圖 6 污泥(a)和污泥基活性炭(b)的 XRD譜圖

　　4 結(jié)論

　　1)采用CCD設(shè)計(jì)結(jié)合RSM優(yōu)化了物理化學(xué)活化法制備污泥基活性炭的工藝，考察了炭化溫度、升溫速率、炭化時(shí)間和保護(hù)氣體流量等4個(gè)影響因素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4個(gè)因素對(duì)碘吸附值均具顯著線性和二次項(xiàng)(非線性)影響;其中，升溫速率和炭化時(shí)間存在交互作用影響，升溫速率和炭化時(shí)間這兩個(gè)因素相對(duì)影響更顯著.

　　2)利用響應(yīng)曲面模型對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)驗(yàn)證，確定的最佳活化條件為：炭化溫度530 ℃、升溫速率17 ℃ · min-1、炭化停留時(shí)間22 min、保護(hù)氣體流量280 mL · min-1，在此條件下制得的污泥基活性炭碘吸附值為(675.9±15.4)mg · g-1，與模型預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差為2.4%，說(shuō)明通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)建立的理論模型具有較高的精度.

　　3)優(yōu)化條件下制備的污泥基活性炭表面粗糙，整體呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑主要集中于3~5 nm范圍內(nèi)，適合吸附大分子污染物;污泥基活性炭經(jīng)活化、炭化結(jié)合成C—H、C C、C—O和O—H等官能團(tuán)，羧基、內(nèi)酯基和酚羥基含量分別為1.625、0.125和0.375 mmol · g-1，更適合吸附金屬離子.