1 引言

　　我國的能源結(jié)構(gòu)特征是“富煤、貧油、少氣”，據(jù)國務(wù)院新聞辦公室2012年發(fā)布的《中國的能源政策》，我國煤炭、石油和天然氣的人均占有量僅為世界平均水平的67%、5.4%和7.5%.近年來，隨著石油、天然氣資源需求量的快速增長及環(huán)境質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格，以煤氣化為龍頭的新型煤化工產(chǎn)業(yè)已被列為國家戰(zhàn)略并得到了快速發(fā)展.目前的大型煤氣化技術(shù)主要分為3類：固定床氣化技術(shù)、流化床氣化技術(shù)和氣流床氣化技術(shù).碎煤加壓氣化技術(shù)是固定床氣化技術(shù)的典型代表，在運(yùn)行穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性等方面具有明顯優(yōu)勢，是目前煤氣化的主流技術(shù)之一.

　　煤氣化廢水主要來自煤氣洗滌、分餾和冷凝等工段，具有廢水產(chǎn)生量大，難降解和毒性物質(zhì)濃度高，處理和回用難度大等特點(diǎn).而且由于資源分布原因，我國煤化工項(xiàng)目主要分布在內(nèi)蒙、新疆等干旱半干旱區(qū)，這些地區(qū)的環(huán)境承載力差，因此，煤化工廢水的處理與回用已成為影響煤化工產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的重要因素.

　　目前常用的煤氣化廢水處理工藝主要分為物化預(yù)處理、生物處理和后處理3個(gè)階段，其中，生物處理是煤氣化廢水處理技術(shù)的核心，包括A/O、A/A/O及其改進(jìn)工藝等.由于該類廢水中含有大量酚類、長鏈烷烴、多環(huán)芳烴、含N、P、S的雜環(huán)化合物等有毒難降解有機(jī)物，且常規(guī)生化工藝存在水力停留時(shí)間長，出水COD、氨氮、色度難達(dá)標(biāo)等問題.

　　針對煤氣化廢水處理存在的問題，本研究在傳統(tǒng)A/A/O工藝的基礎(chǔ)上，以粉末活性焦為關(guān)鍵功能材料投加至好氧池并將排放的剩余污泥回流到A/A/O工藝前端對廢水進(jìn)行預(yù)處理，探索通過活性焦強(qiáng)化A/A/O工藝處理煤氣化廢水的可行性，確定關(guān)鍵工藝參數(shù)并探討強(qiáng)化機(jī)理，以期為煤氣化廢水處理工藝的優(yōu)化和升級改造提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗(yàn)用水水質(zhì)

　　試驗(yàn)用水取自某碎煤加壓氣化廠廢水，CODCr為2000~4000 mg · L-1，有濃烈的刺激性氣味，顏色深紅，實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)見表 1.

　　表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)

　　2.2 粉末活性焦性質(zhì)

　　試驗(yàn)采用褐煤基粉末活性焦作為關(guān)鍵功能材料，其主要參數(shù)見表 2.與常規(guī)微孔活性炭相比，活性焦中孔發(fā)達(dá)，能有效吸附廢水中的大分子有毒難降解物質(zhì).前期研究結(jié)果表明，煤氣化廢水的色度主要是由500 Da以上的大分子物質(zhì)造成的，采用活性焦與微孔活性炭對該廢水進(jìn)行吸附，在相同的吸附試驗(yàn)條件下(水/焦(炭)比15，吸附時(shí)間30 min)，活性焦對500Da以上物質(zhì)的去除率為86%，活性炭對應(yīng)的去除率為40%;此外，活性焦價(jià)格低廉，便于工程的大規(guī)模使用.

表2 粉末活性焦的主要參數(shù)

　　2.3 試驗(yàn)流程

　　中試處理規(guī)模為80 L · h-1，試驗(yàn)流程見圖 1.中試裝置由污泥吸附池、水解酸化池、缺氧池和好氧池組成，有效容積分別為0.15、1.6、1.6和5 m3，對應(yīng)HRT分別為2、20、20和62.5 h.其中，水解酸化池和缺氧池采用上流式池型，設(shè)置柔性填料，好氧池采用流動(dòng)床池型.粉末活性焦投加到好氧池作為吸附劑和微生物的載體，強(qiáng)化好氧池的生物降解功能，投加量為250 mg · L-1.好氧池出水回流到缺氧池進(jìn)行反硝化，回流比200%.好氧池排出的剩余污泥回流到系統(tǒng)前端對煤氣化原水進(jìn)行吸附預(yù)處理，吸附后污泥排出系統(tǒng).吸附出水經(jīng)混凝沉淀后進(jìn)入水解酸化池、缺氧池和好氧池進(jìn)行生化處理.利用粉末活性焦強(qiáng)化常規(guī)A/A/O形成的新工藝，定義為活性焦吸附生化降解耦合(Lignite-coke Adsorption Biodegradation，LAB)工藝.

　　圖 1 粉末活性焦強(qiáng)化A/A/O工藝中試流程

　　2.4 檢測方法

　　試驗(yàn)采用的主要水質(zhì)檢測指標(biāo)及方法如下，CODCr：重鉻酸鉀氧化微回流法;NH3-N：水楊酸分光光度法;TN：堿性過硫酸鉀紫外分光光度法;石油類物質(zhì)：重量法;色度：稀釋倍數(shù)法;SS：重量法.

　　3 結(jié)果

　　3.1 CODCr去除情況

　　系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，各反應(yīng)器進(jìn)出水CODCr情況見圖 2.從圖中可以看出，原水CODCr值波動(dòng)較大，進(jìn)水平均值為3165 mg · L-1.吸附、水解酸化、缺氧和好氧處理的CODCr去除率分別為11.5%、3.8%、11.4%和70.4%，累計(jì)CODCr去除率為97.4%.水解酸化對CODCr的去除效率不高，但經(jīng)過水解酸化后，廢水的BOD5/CODCr從0.28增加到0.33，可生化性提高，這與之前的研究結(jié)論是類似的.厭氧微生物體內(nèi)具有易于誘導(dǎo)的、較為多樣化的開環(huán)酶體系，使雜環(huán)化合物和多環(huán)芳烴易于開環(huán)裂解.好氧出水平均CODCr為76mg · L-1，達(dá)到《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923—2007)中COD≤80 mg · L-1的出水要求.

　　圖 2 反應(yīng)期運(yùn)行過程中CODCr變化情況

　　3.2 色度去除情況

　　圖 3為系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)各反應(yīng)器進(jìn)出水的色度情況.由圖可知，煤化氣原水顏色深紅，色度為2000倍，經(jīng)過吸附、水解酸化、缺氧和好氧處理后，色度分別降為1000、1000、375和64倍.污泥吸附池和好氧池是色度的最主要去除單元，去除率分別為50.0%和46.7%.污泥吸附對廢水色度的去除主要是含焦剩余污泥的吸附絮凝作用，好氧對色度的去除主要是生物降解和吸附作用，水解酸化和缺氧反應(yīng)段對色度去除的貢獻(xiàn)有限.

　　圖 3 色度去除情況

　　3.3 氨氮去除情況

　　系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后各反應(yīng)器的進(jìn)出水氨氮情況見圖 4.從圖中可以看出，進(jìn)水氨氮的平均濃度為75.6 mg · L-1.吸附、水解酸化、缺氧、好氧處理階段的氨氮去除率分別為11.5%、-4.8%、4.9%和87.0%，累計(jì)氨氮去除率為98.1%.氨氮的去除主要發(fā)生在好氧階段.水解酸化對氨氮的去除率為負(fù)值，分析原因可能為煤氣化廢水中的含氮有機(jī)物斷鏈解環(huán)釋放出氨氮，導(dǎo)致氨氮濃度上升，也從另一方面說明了水解酸化促進(jìn)大分子難降解物質(zhì)的降解.何苗(1995)研究了厭氧酸化對雜環(huán)化合物的降解特性，結(jié)果表明，經(jīng)過厭氧酸化后，喹啉、吲哚、咔唑、吩噻嗪等含氮雜環(huán)物質(zhì)被分解，產(chǎn)生氨氮，與本試驗(yàn)結(jié)果一致.缺氧處理階段氨氮平均濃度從69.7 mg · L-1降到22.2 mg · L-1，而去除率數(shù)值較低，主要原因?yàn)楹醚醭爻鏊�回流的稀釋作�?出水氨氮濃度為0.3 mg · L-1，達(dá)到《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923—2007)中NH3-N≤15 mg · L-1的出水要求.

　　圖 4 反應(yīng)期運(yùn)行過程中氨氮變化情況

　　3.4 總氮去除情況

　　系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，對出水硝酸鹽和亞硝酸鹽進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，缺氧池和好氧池出水中的亞硝酸鹽基本檢不出，總氮主要由氨氮和硝酸鹽氮組成，這說明試驗(yàn)系統(tǒng)的硝化和反硝化過程比較徹底.系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后各反應(yīng)器進(jìn)出水的總氮情況見圖 5.由圖中可以看出，進(jìn)水TN的平均濃度為112.4 mg · L-1.吸附、水解酸化、缺氧、好氧處理的TN去除率分別為8.6%、3.7%、22.8%和45.4%，累計(jì)TN去除率為80.5%.系統(tǒng)出水TN平均濃度為22.4 mg · L-1，達(dá)到《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923—2007)中TN≤30 mg · L-1的出水要求.

　　圖 5 反應(yīng)期運(yùn)行過程中TN變化情況

　　對缺氧池和好氧池組成的硝化-反硝化系統(tǒng)進(jìn)行氮平衡分析.進(jìn)入該系統(tǒng)的氮來自水解酸化池出水，總氮去除率為75%，其中，缺氧占36%，好氧占39%.好氧流動(dòng)床的TN去除率較高，可能原因有以下兩個(gè)方面：一方面好氧流動(dòng)床中溶解氧DO平均濃度為2.0 mg · L-1，流動(dòng)床中以活性焦為核心形成的菌膠團(tuán)較普通活性污泥法中的菌膠團(tuán)直徑大，結(jié)合緊密，由于存在一定的傳質(zhì)阻力，菌膠團(tuán)中微生物的實(shí)際溶解氧環(huán)境接近兼氧，為反硝化菌的生長繁殖創(chuàng)造了條件，強(qiáng)化了脫氮的去除效果;另一方面，流動(dòng)床中的微生物在活性焦表面形成生物膜，由外到內(nèi)可形成好氧、兼氧、厭氧生物層，其中，兼氧層微生物可對廢水進(jìn)行脫氮作用.

　　對系統(tǒng)的總氮去除潛力進(jìn)行分析，按理論計(jì)算，COD/TN在4左右就能滿足反硝化對碳源的需要，但廢水中通常只有一部分可快速生物降解的BOD可以作為反硝化的碳源，因此，要想達(dá)到較好的TN去除效果，一般要求進(jìn)水COD/TN大于4.本中試系統(tǒng)水解酸化出水COD/TN為26，BOD/TN約為8，可為反硝化提供足夠的碳源，保證脫氮效率.由于碳源充足，在實(shí)際工程中還可以通過增加硝化液回流比來提高脫氮效率，但需要綜合考慮DO對缺氧環(huán)境的影響和動(dòng)力消耗，確定最佳回流比.

　　4 討論

　　4.1 粉末活性焦對好氧的強(qiáng)化作用

　　4.1.1 菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu)的改變

　　放大倍數(shù)400倍的光學(xué)顯微鏡下，對投加活性焦的好氧流動(dòng)床中的活性污泥與普通活性污泥法反應(yīng)器中的活性污泥進(jìn)行鏡檢，結(jié)果見圖 6.從圖 6可以看出，普通活性污泥法反應(yīng)器中的菌膠團(tuán)直徑約為50~100 μm.粉末活性焦強(qiáng)化A/A/O工藝流動(dòng)床中的活性焦與活性污泥結(jié)合良好，形成的菌膠團(tuán)絮體直徑顯著增加，約為150~300 μm.強(qiáng)化工藝中的菌膠團(tuán)結(jié)構(gòu)更加緊密，能夠更有效地發(fā)揮活性污泥的吸附和生物降解作用.由圖 6c中單個(gè)活性焦顆粒與活性污泥絮體的結(jié)合情況可以看出，活性焦可以作為活性污泥凝聚的核心，是形成高效菌膠團(tuán)、有效維持反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度的關(guān)鍵.

　　圖 6 好氧污泥鏡檢情況(a.普通好氧反應(yīng)器中的菌膠團(tuán)，b.加焦好氧反應(yīng)器中的菌膠團(tuán)，c.以活性焦為核心的菌膠團(tuán))

　　4.1.2 污泥濃度的增加

　　對投加活性焦前后流動(dòng)床中混合液懸浮固體(Mixed Liquor Suspended Solids，MLSS)、污泥沉降比(Sludge Volume，SV30)和污泥體積指數(shù)(Sludge Volume Index，SVI)等參數(shù)進(jìn)行分析，其變化情況見圖 7.從圖中可以看出，投加活性焦后，反應(yīng)器內(nèi)的MLSS濃度由4.20 g · L-1增加到11.58 g · L-1.試驗(yàn)測得反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后平均泥焦比為1.34 ∶ 1，則活性污泥平均濃度為6.63 g · L-1，較活性焦投加前增加了57.9%，說明投加活性焦可有效增加活性污泥濃度，維持反應(yīng)器內(nèi)的有效微生物量.投加活性焦后MLSS顯著增加，但SVI值由74 mL · g-1降到35 mL · g-1，因此，預(yù)測污泥經(jīng)過沉淀濃縮后體積并無顯著變化.

　　圖 7 流動(dòng)床中MLSS、SV30和SVI變化情況

　　4.2 剩余污泥的吸附預(yù)處理作用

　　好氧池排出的剩余污泥中含有大量的活性焦，流動(dòng)床上清液的平均CODCr為76 mg · L-1，在此條件下達(dá)到吸附平衡后排出的活性焦對高濃度CODCr原水仍然具有一定的吸附能力.另一方面，以活性焦為核心的高效菌膠團(tuán)具有較好的絮凝功能，因此，預(yù)測將剩余污泥排到吸附池對原水進(jìn)行吸附預(yù)處理可對原水進(jìn)行調(diào)質(zhì).圖 8為剩余污泥吸附后原水各項(xiàng)指標(biāo)的變化情況.

　　圖 8 吸附后原水各項(xiàng)指標(biāo)去除情況

　　原水經(jīng)過剩余污泥吸附后，CODCr、氨氮、TN的去除率分別為11.5%、5.0%、1.6%，而石油類物質(zhì)和SS的去除率分別為34.8%和61.5%.說明剩余污泥對CODCr、氨氮、TN等可溶性物質(zhì)的去除效果并不顯著，主要去除對象是石油類、SS等難降解大分子物質(zhì).因此，剩余污泥吸附的主要作用是絮凝攔截原水中的大分子難降解物質(zhì)，降低其對生化系統(tǒng)的沖擊和毒害，同時(shí)減輕后續(xù)系統(tǒng)的負(fù)荷.吸附預(yù)處理是整體工藝處理效率提高的重要原因.

　　4.3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析

　　從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，LAB工藝使用粉末活性焦對A/A/O工藝進(jìn)行強(qiáng)化處理煤氣化廢水，在活性焦投加量250 mg · L-1的條件下，最終CODCr去除率為93.5%，出水平均濃度為76 mg · L-1;色度可降為64倍;氨氮去除率為95.1%，出水平均濃度為0.3 mg · L-1;總氮去除率為76.4%，出水平均濃度為22.4 mg · L-1，基本達(dá)到了《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923—2007)中CODCr≤80 mg · L-1、NH3-N≤15 mg · L-1、TN≤30 mg · L-1的出水要求.因此，向A/A/O工藝投加粉末活性焦處理煤氣化廢水是一種有效的強(qiáng)化措施.

　　活性焦的價(jià)格預(yù)計(jì)約為3000元 · t-1，按照上述投加量計(jì)算，達(dá)到上述效果時(shí)增加的藥劑費(fèi)用約為0.75元 · t-1.綜上，采用粉末活性焦強(qiáng)化常規(guī)A/A/O形成的LAB工藝有較好的應(yīng)用前景.具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　1)中試系統(tǒng)CODCr去除率為97.4%，出水平均值為76 mg · L-1;氨氮去除率為98.1%，出水平均濃度為0.3 mg · L-1;總氮去除率為80.5%，出水平均濃度為22.4 mg · L-1，達(dá)到《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T3923—2007)中CODCr≤80 mg · L-1、NH3-N≤15 mg · L-1、TN≤30 mg · L-1的出水要求.

　　2)粉末活性焦可作為好氧池生物膜的載體和菌膠團(tuán)凝聚的核心，形成的菌膠團(tuán)絮體直徑明顯大于普通活性污泥法反應(yīng)器中的菌膠團(tuán)，且結(jié)構(gòu)緊密.投加活性焦后好氧反應(yīng)器中的活性污泥量增加了57.9%，提高了反應(yīng)器內(nèi)的有效微生物量.

　　3)采用含焦剩余污泥對原水進(jìn)行吸附，對石油類、SS的去除率分別為34.8%和61.5%，可有效降低有毒和大分子難降解物質(zhì)對后續(xù)生化系統(tǒng)的沖擊，同時(shí)降低了生化系統(tǒng)的負(fù)荷.

　　4)粉末活性焦強(qiáng)化A/A/O形成的LAB工藝流程簡潔，便于對現(xiàn)有系統(tǒng)升級改造，出水水質(zhì)好，運(yùn)行成本低，具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢.