1 引言

　　金剛烷胺是一種抗病毒藥物，在臨床上廣泛用于流感病毒A型感染性疾病的預(yù)防和治療.此外，金剛烷胺還是治療帕金森病、帕金森綜合癥等神經(jīng)性疾病的藥物.目前，國內(nèi)企業(yè)多采用化學(xué)合成法生產(chǎn)金剛烷胺，該工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的胺化廢水和溴化廢水是兩種典型的難降解廢水.其中，胺化廢水水量較大且呈強(qiáng)堿性，COD高達(dá)18 g · L-1，溶解性固體含量更是高達(dá)200~250 g · L-1.相比而言，溴化廢水水量較小，污染物濃度較低，但廢水呈極端的酸性，溶解性固體含量也高達(dá)200 g · L-1以上.

　　由于金剛烷胺制藥廢水具有成分復(fù)雜、污染物濃度高、含鹽量大等特點(diǎn)，且廢水中的金剛烷胺及其衍生物具有很強(qiáng)的抗菌活性，可生物降解極差，長期以來一直缺乏經(jīng)濟(jì)、有效的處理方法，給企業(yè)的正常生產(chǎn)和廢水處理帶來嚴(yán)重的困擾.有研究表明，結(jié)晶法雖然可以降低廢水中金剛烷胺濃度并實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物的回收，但會(huì)產(chǎn)生大量的堿液，容易導(dǎo)致二次污染.Fenton法和鐵碳微電解法雖然具有較好的處理效果，但在實(shí)際應(yīng)用中存在處理成本高、資源浪費(fèi)大等方面的問題，并且無法實(shí)現(xiàn)廢水中有價(jià)物的回收利用.因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)、高效的金剛烷胺廢水處理及資源化利用技術(shù)顯得十分必要.

　　絡(luò)合萃取法是一種基于可逆絡(luò)合化學(xué)反應(yīng)的萃取分離技術(shù)，通過萃取劑與溶液中有機(jī)物接觸形成絡(luò)合物，并使其在有機(jī)相中富集，從而分離出目標(biāo)萃取物.絡(luò)合萃取法工藝簡單、操作方便，對(duì)于廢水中的極性有機(jī)物具有很高的選擇性和分離性，并且萃取劑經(jīng)再生后可以循環(huán)使用.近年來，絡(luò)合萃取法在有機(jī)工業(yè)廢水的處理及資源化方面取得了重要進(jìn)展.雙極膜電滲析是一種新型的膜分離技術(shù)，在直流電場的作用下，雙極膜將水直接離解成H+和OH-，然后通過與陰、陽離子交換膜組成的電滲析系統(tǒng)，在不引入新組分的情況下可將鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿.同傳統(tǒng)的電滲析技術(shù)相比，該技術(shù)具有運(yùn)行成本低、無副產(chǎn)物生產(chǎn)，并且能都回收酸和堿，是一種環(huán)境友好型的水處理技術(shù).將絡(luò)合萃取法和雙極膜電滲析技術(shù)用于金剛烷胺制藥廢水的處理，不但可以減輕污染和進(jìn)一步處理的難度，而且有望實(shí)現(xiàn)有價(jià)污染物的回收利用.

　　因此，本文以金剛烷胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的胺化廢水和溴化廢水為研究對(duì)象，首先將兩種廢水進(jìn)行酸堿中和以去除部分溶解性固體和有機(jī)物，然后采用絡(luò)合萃取法分離回收廢水中的金剛烷胺等有價(jià)物，最后，采用雙極膜電滲析技術(shù)回收酸和堿，以實(shí)現(xiàn)胺化廢水與溴化廢水的協(xié)同處理，為金剛烷胺制藥廢水的處理及資源化提供新思路.

　　2 材料與方法

　　2.1 廢水水質(zhì)

　　金剛烷胺制藥廢水取自東北制藥集團(tuán)有限公司，包括金剛烷胺化廢水和溴化廢水.金剛烷胺化廢水呈強(qiáng)堿性，水量約為1453 t · a-1，溴化廢水呈強(qiáng)酸性，水量約為182 t · a-1，兩種廢水中均含有高濃度的有機(jī)物和無機(jī)鹽，可生化性極差.廢水的水質(zhì)指標(biāo)見表 1.

　　表1 金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水水質(zhì)特征

　　2.2 試驗(yàn)方法

　　 2.2.1 中和沉淀-絡(luò)合萃取

　　取一定體積的金剛烷胺化廢水置于2000 mL燒杯內(nèi)，磁力攪拌下緩慢加入金剛烷溴化廢水，調(diào)節(jié)胺化廢水的pH至設(shè)定值，靜置30 min后，用0.45 μm濾膜過濾;取濾后的廢水30 mL置于250 mL具塞錐形瓶中，按照1 : 1的油/水相比加入萃取劑，放入磁力攪拌子，在1600 r · min-1轉(zhuǎn)速條件下磁力攪拌15 min，之后轉(zhuǎn)入125 mL分液漏斗內(nèi)靜置，分相穩(wěn)定后將水相從分液漏斗內(nèi)移出，進(jìn)行分析測試.

　　2.2.2 雙極膜電滲析

　　試驗(yàn)裝置為BPM-200型三室雙極膜電滲析系統(tǒng)(杭州水處理中心)，外形尺寸為110 mm×270 mm，離子交換膜有效面積為90 mm×210 mm.試驗(yàn)在間歇進(jìn)料的模式下進(jìn)行，采用恒流、三極室循環(huán)進(jìn)水操作，鹽室起始為待處理廢水，酸室和堿室起始為水，極水為0.5 mol · L-1的Na2SO4.鹽室循環(huán)進(jìn)水流速為20.0 L · h-1，酸室、堿室循環(huán)進(jìn)水流速為15.0 L · h-1，極室循環(huán)進(jìn)水流速為40.0 L · h-1.其工作原理如圖 1所示.

　　圖 1 雙極膜電滲析原理示意圖

　　2.3 分析方法

　　2.3.1 測試方法

　　TOC和TN采用Analytik Jena Multi N/C 2100型TOC/TN分析儀測定;色度采用SD-9011型色度儀測定;pH值采用OHAUS Starter 3C 型pH計(jì)測定;電導(dǎo)率采用DDS-307A型電導(dǎo)率儀測定.

　　金剛烷胺濃度采用島津GC-2010型氣相色譜儀測定.取8.0 mL水樣于試管中，分別加入12.0 mL CHCl3和4.0 mL的NaOH溶液(5.0 mol · L-1)，在混合振蕩器上混合2.0 min后轉(zhuǎn)入分液漏斗，靜置10.0 min，從下端分出4.0 mL有機(jī)相，留待下一步的氣相色譜分析.氣相色譜分析進(jìn)樣量為2.0 μL，色譜柱為RTX石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度為220 ℃，檢測器溫度為300 ℃;采用程序升溫，初始溫度為70 ℃，保留5.0 min，以10 ℃ · min-1速率升溫到280 ℃后保留17.0 min; 載氣為氮?dú)?空氣，采用壓力控制方式，控制壓力為84.2 kPa，總流量為9.0 mL · min-1，柱流量為1.0 mL · min-1，線速度為26.9 cm · s-1，吹掃流量為3.0 mL · min-1，分流比為5 : 1.

　　2.3.2 結(jié)果分析

　　萃取過程中廢水處理效率E的計(jì)算如式(1)所示，雙極膜電滲析轉(zhuǎn)化率Rt的計(jì)算如式(2)所示.

　　式中， C0為廢水初始TOC濃度(mg · L-1);Ct為t時(shí)刻廢水TOC濃度(mg · L-1);TN去除率(ETN)的分析方法與此相同; k0和kt分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻鹽室中廢水的電導(dǎo)率(mS · cm-1).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 中和沉淀處理

　　金剛烷胺化廢水組分復(fù)雜，除了含有大量有毒有機(jī)物外，還含有高濃度的無機(jī)物等溶解性固體，這些溶解性固體的存在容易導(dǎo)致萃取反應(yīng)過程產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，給兩相分離帶來嚴(yán)重的影響.此外，廢水極端的堿性條件也不利于有機(jī)物的高效萃取分離.前期的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在采用酸溶液調(diào)節(jié)胺化廢水pH過程中會(huì)有大量固體沉淀物生成，這些溶解性固體的析出不但可以降低廢水中污染物的含量，還可以減輕后續(xù)萃取過程中的乳化現(xiàn)象，加快分相過程.但由于胺化廢水呈強(qiáng)堿性，pH調(diào)節(jié)過程需要消耗大量的酸液，大大增加了廢水的處理成本.而溴化廢水是金剛烷胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種強(qiáng)酸性廢水，其污染物組分與胺化廢水也有一定的相似性，采用強(qiáng)酸性的溴化廢水中和堿性的胺化廢水，通過兩種廢水的酸堿中和沉淀，可以降低廢水中溶解性固體和其它污染物的含量，為后續(xù)的絡(luò)合萃取反應(yīng)創(chuàng)造條件.

　　在胺化廢水和溴化廢水中和反應(yīng)過程中，固體沉淀產(chǎn)生量和廢水色度隨pH值的變化關(guān)系見圖 2.由圖可以看出，胺化廢水的初始pH值為13.75，色度為2500左右，隨著強(qiáng)酸性溴化廢水的逐漸加入和中和反應(yīng)的進(jìn)行，廢水色度明顯降低，當(dāng)pH值小于10.0時(shí)，降幅開始趨緩，色度降至1000以下.隨著pH值的降低，沉淀產(chǎn)生量呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)廢水pH值小于12.0時(shí)開始出現(xiàn)沉淀，pH值在7.0~10.0之間時(shí)，沉淀量基本達(dá)到最大，約為32.0 g · L-1，而pH值小于7.0時(shí)，部分沉淀物開始溶解.以上結(jié)果表明，在胺化廢水和溴化廢水的酸堿中和反應(yīng)過程中，廢水中的某些物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成沉淀，可以有效降低廢水色度和溶解性固體含量.

　　圖 2 沉淀量、色度隨廢水pH值的變化

　　隨著酸堿中和反應(yīng)的進(jìn)行和沉淀物的生成，廢水TOC和TN也呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，結(jié)果見圖 3.由圖可以看出，在中和反應(yīng)過程中，TOC、TN的變化與pH值和沉淀量存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，TOC最小值出現(xiàn)在pH值為8.0時(shí)，TN最小值出現(xiàn)在pH值為9.0時(shí)，與沉淀產(chǎn)生量的變化規(guī)律基本一致，當(dāng)廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0時(shí)，TOC、TN和色度的去除率分別達(dá)到29.8%、26.0%和63.3%.以上結(jié)果表明，采用溴化廢水中和滴定胺化廢水，不但可以大幅降低廢水中有機(jī)物和無機(jī)物的含量，為后續(xù)絡(luò)合萃取反應(yīng)創(chuàng)造條件，還可以實(shí)現(xiàn)兩種 廢水的協(xié)同處理，達(dá)到以廢治廢的目的，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.

　　圖 3 pH變化對(duì)TOC和TN濃度的影響

　　3.2 絡(luò)合萃取處理

　　3.2.1 絡(luò)合萃取對(duì)廢水TOC和TN的去除效果

　　將中和沉淀預(yù)處理后的金剛烷胺制藥廢水用0.45 μm濾膜過濾，然后分別采用苯、甲苯、二甲苯、MIBK、BA、三氯甲烷、四氯化碳、N235、TBP、P204、正辛醇及煤油為萃取劑，按照油/水相比1 : 1進(jìn)行萃取，考察不同萃取劑對(duì)廢水TOC的萃取效果，結(jié)果如圖 4所示.由圖 4可以看出，在所選的十余種萃取劑中，P204對(duì)TOC的萃取效率遠(yuǎn)高于其它萃取劑.這主要是因?yàn)榻饎偼榘窂U水中含有大量的金剛烷胺及其衍生物，這些胺類化合物屬于Lewis堿，容易被酸性絡(luò)合物萃取;而P204屬于磷酸類萃取劑，能與Lewis堿形成酸堿絡(luò)合物，對(duì)廢水中的金剛烷胺及其衍生物具有很強(qiáng)的選擇性和很高的萃取效率.但由于P204本身粘度較大，容易導(dǎo)致萃取過程中發(fā)生乳化，因此，試驗(yàn)采用正辛醇和煤油作為稀釋劑與P204組成復(fù)配萃取劑，不但可以改善萃取劑的流動(dòng)和傳質(zhì)性能，還有利于分層，減少水的萃取率.

　　圖 4 不同類型的萃取劑對(duì)TOC去除率的影響

　　由圖 4還可以看出，以P204為萃取劑、正辛醇或煤油為稀釋劑，調(diào)節(jié)其比例分別為4 : 1、3 : 2、2 : 3和1 : 4(圖中橫坐標(biāo)字母P代表P204，O代表正辛醇，K代表煤油，“4P+1O”表示絡(luò)合劑P占萃取劑總體積的4份，稀釋劑O占1份)時(shí)，P204與正辛醇或煤油組成的復(fù)配萃取劑對(duì)TOC均保持較高的萃取效率，隨著稀釋劑用量的增加，TOC萃取效率略有降低，但這種由于萃取劑用量的減少而造成去除率下降并不明顯.同TOC萃取效果相比，P204對(duì)廢水中TN的萃取效率明顯偏低，由圖 5可以看出，P204與正辛醇或煤油組成的復(fù)配萃取劑對(duì)TN的萃取效率基本上在20.0%以下，P204/正辛醇復(fù)配萃取劑對(duì)TN的萃取效率略高于P204/煤油復(fù)配萃取劑. 同正辛醇相比，煤油價(jià)格便宜，但其是一種組分復(fù)雜的烴類混合物，負(fù)載相反萃取難度較大，本試驗(yàn)結(jié)合萃取過程中所產(chǎn)生乳化程度的不同，綜合考慮，選擇P204 : 正辛醇=3 : 2的復(fù)配萃取劑(3P+2O)，該復(fù)配萃取劑在油水相比為1 : 1的條件下，對(duì)TOC和TN的萃取效率分別為56.9%和20.6%.

　　圖 5 不同類型的萃取劑對(duì)TN去除率的影響

　　3.2.2 對(duì)特征污染物的去除效果

　　在油/水相比為1 : 1的條件下，采用P204 : 正辛醇=3 : 2的復(fù)配萃取劑對(duì)廢水進(jìn)行絡(luò)合萃取后，廢水的pH值降至2.7.對(duì)萃取后的金剛烷胺廢水進(jìn)行GC/MS分析，并對(duì)主要的特征污染物進(jìn)行半定量分析，發(fā)現(xiàn)廢水中的有機(jī)物種類明顯減少，各物質(zhì)濃度都明顯降低.經(jīng)過萃取處理后，廢水中的主要污染物金剛烷胺濃度由493.44 mg · L-1降到了幾乎為零.另一種主要污染物溴代金剛烷濃度也從302.57 mg · L-1降到了0.46 mg · L-1.另外，廢水中的金剛烷類衍生物也僅檢測到了濃度為1.0 mg · L-1的金剛烷醇，廢水中甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯和苯甲醛等芳香族化合物的濃度也都低于0.05 mg · L-1.這說明絡(luò)合萃取法對(duì)金剛烷制藥廢水中有機(jī)物具有很高的萃取效能，能有效分離廢水中難降解有毒有機(jī)物.

　　3.2.3 萃取劑的再生及可重復(fù)性

　　萃取劑的回收及再利用是決定萃取法能否應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的關(guān)鍵.為了實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生和萃取溶質(zhì)的資源化利用，考慮到反萃取后形成的金剛烷胺鹽酸鹽的回收，試驗(yàn)采用HCl溶液作為反萃取劑反萃負(fù)載有機(jī)相中的金剛烷胺.試驗(yàn)結(jié)果表明，采用2.0 mol · L-1的 HCl溶液可以獲得較好的反萃取效果，負(fù)載有機(jī)相中金剛烷胺的反萃取效率可以達(dá)到47.5%.反萃出來的金剛烷胺鹽酸鹽能回用到生產(chǎn)工藝中，可以實(shí)現(xiàn)有價(jià)物的回收利用.

　　為考察萃取劑的可重復(fù)利用性，在油/水相比為1 : 1的條件下，采用P204 : 正辛醇=3 : 2的復(fù)配萃取劑對(duì)金剛烷胺化廢水進(jìn)行了多次萃取和反萃取試驗(yàn)，再生后的萃取劑對(duì)廢水中金剛烷胺的萃取效果如圖 6所示.由圖可見，萃取劑經(jīng)過7次萃取-反萃取循環(huán)使用后，萃取效率沒有明顯的降低，金剛烷胺的萃取效率均在98.0%以上，P204/正辛醇復(fù)配萃取劑處理金剛烷胺制藥廢水表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性，可以多次重復(fù)使用.

　　圖 6 萃取劑重復(fù)利用次數(shù)對(duì)萃取效率的影響

　　3.3 雙極膜電滲析

　　經(jīng)過中和沉淀-絡(luò)合萃取處理后的金剛烷胺制藥廢水有機(jī)物濃度明顯降低，水質(zhì)明顯改善，但廢水中仍含有高濃度的無機(jī)鹽離子.采用雙極膜電滲析不但可以進(jìn)一步去除廢水中的無機(jī)鹽離子，還能回收部分酸和堿.本試驗(yàn)在2.0 A恒流操作條件下進(jìn)行，主要考察了處理過程中膜堆電壓、三極室中電導(dǎo)率、TOC、TN、pH等指標(biāo)的變化情況.

　　膜阻和轉(zhuǎn)化率是表征雙極膜電滲析反應(yīng)裝置處理效果的兩個(gè)重要指標(biāo)(張圩玲等，2012).本試驗(yàn)中膜阻和轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖 7.由圖可見，在開始階段，酸室和堿室中水的電導(dǎo)率較低，電阻較大，但隨著離子的遷移膜阻逐漸變小，后期由于鹽室中胺化廢水帶電離子逐步遷移使得鹽室電導(dǎo)率降低、膜阻略有增大.在通電60 min后，相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到穩(wěn)定，說明本體系的轉(zhuǎn)化率難以繼續(xù)增大，且鹽室中有大量泡沫產(chǎn)生，對(duì)膜產(chǎn)生較大影響，因此，在60 min時(shí)終止通電，最終轉(zhuǎn)化率為64.2%.

　　圖 7 電滲析過程中膜阻、轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化

　　電滲析處理過程中，鹽室、堿室和酸室中電導(dǎo)率、TOC、TN和pH隨時(shí)間的變化見表 2.由表 2可知，經(jīng)中和沉淀-絡(luò)合萃取處理后的胺化廢水pH值為2.47，電滲析反應(yīng)開始后鹽室中廢水pH值逐漸降低，60 min時(shí)pH值為1.6，這可能是由于氫離子滲漏導(dǎo)致.隨著反應(yīng)的進(jìn)行，堿室pH值迅速增大，60 min時(shí)pH值為12.7，由于存在氫離子滲漏，難以回收到更高pH的堿;在酸室中，電滲析反應(yīng)2 min后，pH值即由7.0降至1.2，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，60 min時(shí)pH值降低至0.4，可回收利用.

　　表2 電滲析過程中各指標(biāo)隨時(shí)間變化

　　隨著電滲析的進(jìn)行，3個(gè)極室中TOC和TN濃度也發(fā)生一定變化.鹽室中的含N離子逐漸往酸室和堿室中遷移，其中，堿室遷移量大于酸室，表明含N物質(zhì)中既有陰離子也有陽離子，但陽離子較多.鹽室中的有機(jī)物逐漸往酸室和堿室遷移，其中，主要是酸室遷移量較多，與TN遷移情況相反，表明陰離子有機(jī)物在胺化廢水含量較多.經(jīng)過60 min的處理后，鹽室中TOC濃度由1450 mg · L-1降至1161 mg · L-1，電導(dǎo)率由181.8 mS · cm-1降至65.0 mS · cm-1.雙極膜電滲析裝置不但可以去除部分有機(jī)物和離子，還能回收高濃度的酸，但由于氫離子的滲漏，難以回收到高濃度的堿.

　　采用雙極膜電滲析法回收廢水中的酸和堿，其運(yùn)行成本主要來自于電能消耗，其能耗的高低直接決定著該技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的可行性.根據(jù)電滲析過程中電流強(qiáng)度和膜阻等運(yùn)行參數(shù)，采用公式(3)對(duì)處理過程的能耗進(jìn)行估算.

　　式中，E為噸水處理耗電量(kWh · m-3)，I為電流強(qiáng)度(A)，R為膜阻(Ω)，t為反應(yīng)時(shí)間(min)，V為廢水處理量(m3).

　　在2.0 A恒流操作條件下，反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，電滲析處理金剛烷胺廢水的能耗約為29.6 kWh · m-3，雖然該處理過程能耗偏高，但由于電滲析法可以回收部分的酸和堿，能進(jìn)一步降低廢水的處理成本.同現(xiàn)有的處理技術(shù)相比，電滲析法不但可以降低污染物的排放量，還可以實(shí)現(xiàn)廢水中有價(jià)物的資源化，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益.如何進(jìn)一步提高處理效率、降低能耗和運(yùn)行成本是電滲析法處理該類廢水的研究重點(diǎn).具體參見污水寶商城資料或http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)以金剛烷胺制藥胺化廢水和溴化廢水為研究對(duì)象，采用中和沉淀-絡(luò)合萃取-雙極膜電滲析組合工藝進(jìn)行協(xié)同處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過金剛烷胺胺化廢水和溴化廢水的中和反應(yīng)，可以顯著降低廢水中溶解性固體和有機(jī)物含量，TOC、TN和色度去除率分別為29.8%、26.0%和63.3%，為后續(xù)的絡(luò)合萃取反應(yīng)創(chuàng)造了有利的條件，實(shí)現(xiàn)了兩種廢水的協(xié)同處理.

　　2)在pH值為8.0，油/水相比為1 : 1的條件下，P204 : 正辛醇=3 : 2的復(fù)配萃取劑對(duì)中和沉淀后的金剛烷胺廢水具有較好的處理效果，TOC和TN的萃取效率分別為56.9%和20.6%，金剛烷胺等特征污染物幾乎被完全萃取，負(fù)載萃取劑再生后可以多次重復(fù)使用.

　　3)對(duì)中和沉淀-絡(luò)合萃取處理后的廢水進(jìn)行雙極膜電滲析，有機(jī)物濃度可以進(jìn)一步降低，無機(jī)鹽離子的去除率達(dá)到64.2%，同時(shí)還能回收較高濃度的酸，但由于氫離子滲漏難以回收到高濃度的堿.