聚醚是聚醚多元醇的簡(jiǎn)稱, 是一種多功能有機(jī)助劑〔1-4〕｡其分子末端的羥基是一個(gè)化學(xué)性質(zhì)較為活潑的基團(tuán), 在一定的條件下, 端羥基可能會(huì)發(fā)生氧化､脫水或醇解等化學(xué)反應(yīng)｡磺酸鹽封端聚醚是指聚醚端羥基上的氫被磺酸鹽取代的聚醚｡磺酸鹽封端聚醚既含有磺酸基又含有聚醚結(jié)構(gòu)單元, 是一類新型的水溶性高分子〔5〕,可作為高性能混凝土外加劑､水泥分散劑以及染料分散劑等〔2-3,6〕｡

　　美國(guó)Betz 公司于2004 年推出磺酸鹽封端聚醚的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸鹽, 并報(bào)道其在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中阻磷酸鈣垢的效率高達(dá)90%,是最新一代阻磷酸鈣垢的無(wú)磷阻垢劑〔7〕｡但烯丙基聚醚磺酸鹽單體在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)市場(chǎng)化,也沒(méi)有文獻(xiàn)對(duì)烯丙基聚醚磺酸鹽的制備作相關(guān)報(bào)道｡基于此,筆者以烯丙基聚乙二醇單醚(APEO)為原料制備了磺酸鹽封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸銨(APES), 并與丙烯酸(AA) 聚合生成無(wú)磷阻垢劑AA-b-APES,AA-b-APES 阻垢劑具有高效阻磷酸鈣垢性能｡

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 主要試劑烯丙基聚乙二醇單醚(APEO,相對(duì)分子質(zhì)量為500, 工業(yè)品, 南京鐘山化工有限公司); 聚丙烯酸(PAA,相對(duì)分子質(zhì)量為800~1 200)､丙烯酸､過(guò)硫酸鉀､尿素(工業(yè)品,江蘇江�；�工有限公司)｡

　　1.2 單體烯丙基聚醚磺酸銨(APES)的合成與提純

　　將500 g (1.0 mol) APEO 和96 g (1.0 mol)氨基磺酸以及3.75 g 尿素裝入三口燒瓶中,室溫?cái)嚢?.0 h 后升溫至120 ℃,繼續(xù)攪拌反應(yīng)5.0 h｡反應(yīng)結(jié)束時(shí)上層溶液清亮微紅,下層略有固體｡將產(chǎn)物用大量無(wú)水乙醇溶解并過(guò)濾,除去未反應(yīng)的氨基磺酸｡減壓蒸餾除去乙醇溶劑, 并將含微量乙醇的烯丙基聚醚磺酸銨置于真空烘箱中于60 ℃干燥,得淡紅色黏稠狀透明液體APES｡反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)｡

　　1.3 聚合物AA-b-APES 阻垢劑的制備與提純

　　在裝有機(jī)械攪拌器､溫度計(jì)､恒壓漏斗的四口燒瓶中,按一定配比加入APES 和蒸餾水,在一定的溫度和攪拌條件下,向氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口瓶中同時(shí)滴加引發(fā)劑水溶液和丙烯酸水溶液,滴加溫度控制在(70±1) ℃, 滴加時(shí)間約1.0 h, 滴加完畢后升溫至(80±1) ℃,繼續(xù)保溫反應(yīng)1.5 h 后停止加熱､攪拌,冷卻至室溫后將產(chǎn)物倒入10 倍體積的丙酮中攪拌, 所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提24 h,真空干燥至恒重,得質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%左右的淡黃色黏稠狀透明液體AA-b-APES｡反應(yīng)方程式見(jiàn)式(2)｡

　　1.4 化合物表征

　　APEO､APES 和共聚物AA-b-APES 紅外光譜的測(cè)定是將所制樣品粉末與KBr 混合, 壓制成片,然后測(cè)定其紅外光譜｡APEO 和APES 化學(xué)組成的測(cè)定采用元素分析法, 通過(guò)測(cè)定化合物APES 中氮元素的含量確定其化學(xué)組成, 并通過(guò)APES 中硫元素的含量進(jìn)一步校核分析結(jié)果｡

　　FT-IR 表征用VECTOR-22 型紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER 公司),KBr 壓片; 元素分析用德國(guó)Elementar Vario MICRO 元素分析儀｡

　　1.5 溴值與羥值

　　溴值測(cè)定參照《石油產(chǎn)品溴值測(cè)定法》(SHT0236—1992)｡羥值測(cè)定參照《聚醚多元醇中羥基測(cè)定方法》(GB 12008.3—1989)｡

　　1.6 化合物熱穩(wěn)定性能

　　各取10 mg APEO､APES 與AA-b-APES 樣品,在熱重分析儀(Perkin-Elmer Derivatograph, 德國(guó)Linseis 公司)中進(jìn)行測(cè)試,分析其熱分解狀況｡實(shí)驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行,氣流量為4 L/min,升溫速度為20 ℃/min,溫度范圍為25~700 ℃｡

　　1.7 共聚物AA-b-APES 靜態(tài)阻磷酸鈣垢性能

　　聚合物AA-b-APES 阻垢劑靜態(tài)阻磷酸鈣垢性能測(cè)定參照中國(guó)石油化工總公司的《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》｡

　　1.8 磷酸鈣垢晶體形貌觀察

　　磷酸鈣垢晶體形貌觀察用JEM-2100SX 型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)｡

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 紅外性能表征APEO､APES 和AA-b-APES 的紅外譜圖見(jiàn)圖1｡

　　由圖1 可知,APES 和AA-b-APES 的紅外譜圖在3 225 cm-1 處都有明顯的—N—H 吸收峰,1 349 cm-1處有明顯的—S O 吸收峰, 此結(jié)果表明,APEO 中的羥基被磺酸銨基取代｡APEO 和APES 的紅外譜圖在1 646 cm-1 處都有明顯的—C C—吸收峰,表明由APEO 合成APES 的磺化過(guò)程中,APEO 結(jié)構(gòu)中的不飽和雙鍵未被破壞｡而AA-b-APES 的紅外譜圖在1 646 cm-1 處不存在—C C—吸收峰, 在1 723 cm-1 處有明顯的—C O 吸收峰, 表明APES在丙烯酸溶液加入后與丙烯酸發(fā)生了聚合反應(yīng)｡

　　2.2 原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)

　　化學(xué)反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”是綠色化學(xué)的核心內(nèi)容｡理想的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)應(yīng)該是原料分子中的原子100%地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物,不需要附加,或僅僅需要無(wú)損耗的促進(jìn)劑,即催化劑,達(dá)到零排放｡從式(1)來(lái)看, 除催化劑尿素未參加反應(yīng)外, 其余的反應(yīng)物APEO 與氨基磺酸中的原子從理論上都轉(zhuǎn)移到生成物APES 產(chǎn)物中,屬于原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)｡另外,未反應(yīng)的氨基磺酸還能充當(dāng)工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中管道設(shè)備的緩蝕劑以減少其腐蝕｡

　　2.3 溴值分析

　　溴值是用以表示物質(zhì)不飽和度的一種量度｡APES 中的溴值越接近理論值,說(shuō)明APES 中的雙鍵被破壞的程度越小｡為檢驗(yàn)從原料APEO 磺化成APES 的過(guò)程中不飽和雙鍵被破壞的程度, 測(cè)定了APEO 和APES 的溴值,分別為398.1､296.5 mg/g,與理論值399.5､303.6 mg/g 相比, 在測(cè)量誤差范圍內(nèi)可以認(rèn)為幾乎相等, 這說(shuō)明APEO 磺化成APES 的過(guò)程中不飽和雙鍵未被破壞｡同樣,共聚物AA-b-APES 中溴值越低, 說(shuō)明殘存的單體不飽和丙烯酸和APES 越少,單體的轉(zhuǎn)化率越高｡測(cè)定結(jié)果表明,AA-b-APES 共聚物的溴值僅為10.7 mg/g, 說(shuō)明產(chǎn)品AA-b-APES 中幾乎不含不飽和雙鍵, 單體幾乎全部聚合成共聚物｡

　　2.4 羥值分析

　　羥值分析是利用物質(zhì)中的羥基與溶解在吡啶中的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng), 過(guò)量的鄰苯二甲酸酐用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定, 從而測(cè)得物質(zhì)中的羥基含量｡本研究的聚醚封端是利用聚醚APEO中羥基的活潑氫被磺酸基取代的封端技術(shù), 因此可以利用測(cè)定APES 中羥基的含量估算出APEO 轉(zhuǎn)化成APES 的轉(zhuǎn)化率｡經(jīng)測(cè)定APEO 的羥值(以KOH計(jì),下同)為184.6 mg/g,與理論值187 mg/g 接近,而APES 的羥值僅為35.3 mg/g,故APEO 轉(zhuǎn)化成APES的轉(zhuǎn)化率為86.29%｡

　　2.5 元素分析

　　設(shè)APEO 轉(zhuǎn)化成APES 的轉(zhuǎn)化率為m,若APES中氮元素的含量為a, 則有:a =14m/〔500 (1 -m) +597m〕,m=500a/(14-97a), 經(jīng)測(cè)定,APES 中的氮元素含量a=2.19%, 故以氮元素含量推出的APES 轉(zhuǎn)化率m=92.21%｡

　　以硫元素計(jì)算APEO 轉(zhuǎn)化成APES 的轉(zhuǎn)化率,若APES 中硫元素的含量為b,則有:b=32n/〔500(1-n)+597n〕,n=500b/(32-97b), 經(jīng)測(cè)定,APES 中的硫元素含量b=5.07%,則有n=93.60%｡根據(jù)硫元素含量推算出的APES 的轉(zhuǎn)化率為93.60%,與根據(jù)氮元素含量推算出的APES 轉(zhuǎn)化率92.21%基本相符,但都高于根據(jù)羥值計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率86.29%,這可能是因?yàn)榱u值的測(cè)定比元素分析有較大的測(cè)量誤差｡

　　2.6 熱重分析

　　對(duì)APEO､APES 和AA-b-APES 試樣分別進(jìn)行等速升溫?zé)嶂胤治?結(jié)果如圖2 所示｡

　　從圖2 可見(jiàn),APEO 從室溫到750 ℃ 范圍內(nèi)的降解過(guò)程總共可分為3 個(gè)階段, 而APES 和AA-b-APES 從室溫到750 ℃ 范圍內(nèi)的降解過(guò)程總共可分為4 個(gè)階段｡其分解溫度､失去物質(zhì)的質(zhì)量及種類如表1 所示｡

　　由表1 可知, 從25~180 ℃為水分或濕分的揮發(fā),180 ~300 ℃為C—C 鍵的斷裂,300 ~420 ℃為—SO3NH4熱降解階段,在此階段樣品質(zhì)量損失率達(dá)5%~10%,這與元素分析的結(jié)果大致相當(dāng)｡420~700 ℃為熱降解的最后階段, 在這一階段有機(jī)分子主鏈發(fā)生斷裂生成的小分子鏈進(jìn)一步焦化｡熱重分析結(jié)果表明, 合成的單體APES 以及聚合物AA-b-APES 都只在較高的溫度下才分解, 有較良好的熱穩(wěn)定性｡

　　2.7 共聚物AA-b-APES 阻磷酸鈣垢性能

　　將AA-b -APES 與常用的阻垢劑聚丙烯酸(PAA)､羥基亞乙基二膦酸(HEDP)､膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)､多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP)､丙烯酸/丙烯酸羥丙酯(T-225)作靜態(tài)阻磷酸鈣垢比較, 結(jié)果見(jiàn)表2(各阻垢劑質(zhì)量濃度為10 mg/L,均以干基計(jì))｡

　　由表2 可知, AA-b-APES 阻磷酸鈣垢能力明顯高于所考察的常用商業(yè)阻垢劑｡其中,與聚合物AA-b-APES 結(jié)構(gòu)相似的無(wú)磷阻垢劑PAA 在10 mg/L時(shí)的阻磷酸鈣垢率僅為23.71%, 基本不阻磷酸鈣垢, 這說(shuō)明AA-b-APES 中含聚乙烯氧基長(zhǎng)鏈的結(jié)構(gòu)單元APES 在阻垢中發(fā)揮著重要的作用｡

　　阻垢劑PAA 與AA-b-APES 阻磷酸鈣垢時(shí),阻垢劑分子結(jié)構(gòu)中的—COO-都能與磷酸鈣晶胚中的Ca2+以及溶液中的Ca2+作用形成螯合物,不含聚乙烯氧基長(zhǎng)鏈的聚丙烯酸阻垢劑PAA 由于沒(méi)有親水性強(qiáng)的聚乙烯氧基,水溶性較弱,與鈣離子螯合后易形成鈣凝膠而無(wú)法達(dá)到較好的阻垢效果〔8〕｡而AA-b-APES 阻垢劑中含較多的聚乙烯氧基氧原子, 聚乙烯氧基氧原子一方面與水分子形成氫鍵以提高阻垢劑AA-b-APES 在水中的溶解度, 并使阻垢劑與鈣離子作用后形成的螯合物水溶性增強(qiáng)而不易形成螯合物沉淀;另一方面聚乙烯氧基氧原子還可以與鈣作用,通過(guò)氧原子吸附在磷酸鈣晶胚表面,阻止磷酸鈣晶體的進(jìn)一步形成〔9〕｡

　　2.8 磷酸鈣晶體形貌觀察

　　在250 mg/L Ca2+､5 mg/L PO43-､pH=9.0､溫度為80 ℃條件下形成的磷酸鈣垢TEM 如圖3 所示｡

　　從圖3 可以看出: 阻垢劑AA-b-APES 的加入使得磷酸鈣晶體顆粒尺寸從原來(lái)的約200 nm 變?yōu)?5~100 nm 的細(xì)小顆粒,這表明阻垢劑AA-b-APES的存在明顯地改變了磷酸鈣晶體尺寸,從而使磷酸鈣顆粒分散在液體中阻止了磷酸鈣的沉積｡具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 采用氨基磺酸為磺化劑通過(guò)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)合成了大分子單體磺酸鹽封端聚醚(APES),其磺化率約為90%｡以APES 和AA 為單體､過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑在水相中合成了嵌段共聚物AA-b-APES｡紅外結(jié)果顯示,APES 具有硫氧酯基特征吸收峰,含不飽和雙鍵; 聚合物AA-b-APES 具有羧基､乙烯氧基､硫氧酯基等特征吸收峰｡

　　(2) 溴值與羥值的測(cè)定結(jié)果表明,APEO 中的氫被磺酸銨基取代且磺化過(guò)程中不飽和雙鍵未被破壞｡熱重分析結(jié)果顯示,APES 和AA-b-APES 有良好的熱穩(wěn)定性｡

　　(3)聚合物AA-b-APES 在6 mg/L 時(shí)的阻磷酸鈣垢率約為92%,阻磷酸鈣垢效果明顯優(yōu)于商業(yè)阻垢劑且無(wú)磷污染, 是一種工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中性能優(yōu)良的阻磷酸鈣垢阻垢劑｡