2-氯-6-氟氯芐､2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸等為重要有機(jī)化工原料和關(guān)鍵醫(yī)藥中間體〔1〕,主要通過重氮､氯化及水解等路線合成〔2〕｡生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量有機(jī)廢水, 該廢水主要成分為含氟芳香烴及酚類物質(zhì)｡酚類和氟都是原生質(zhì)毒物,長期飲用被其污染的水,會對人體造成危害,許多國家環(huán)保部門將其列入優(yōu)先控制污染物〔3-4〕｡光催化降解法〔5〕､氧化法〔6〕､微生物降解法〔7〕和吸附法〔8〕是目前有機(jī)工業(yè)廢水治理的主要方法｡其中樹脂吸附法因具有效率高､性能穩(wěn)定及可資源化等優(yōu)點(diǎn),在眾多化工廢水治理中得到廣泛應(yīng)用〔9-12〕｡本研究針對現(xiàn)有廢水的特性, 采用大孔吸附樹脂對其進(jìn)行治理,對樹脂選型､工藝參數(shù)確定和廢物綜合利用等進(jìn)行了研究,取得了較為滿意的結(jié)果｡

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器及試劑

　　SPECORD 200 紫外分光光度計(jì),德國耶拿(蔡司);X-4 型顯微熔點(diǎn)測定儀,北京泰克儀器有限公司;Frs -135 型紅外光譜儀, 美國Bio-Rad 公司;LCQ -Advantage 型質(zhì)譜儀, 美國Finnigan 公司;DRX-500 型核磁共振儀,德國Bruker 公司;FlashEA1112 元素分析儀,ThermoFinnigan 公司; pH 計(jì),上海雷磁儀器廠; RE-6000A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,上海亞榮生化儀器廠;島津GC14C 氣相色譜儀,島津儀器(蘇州) 有限公司; 高效液相色譜儀(Waters1525 泵,2489 檢測器和sunfireC18 色譜柱), 美國Waters 有限公司;柱層析硅膠(200~300 目),青島海洋化工廠;柱層析凝膠(Sephadex LH-20),Amersham Pharmacia公司;色譜純乙腈,美國Honeywell Burdick &Jackson｡實(shí)驗(yàn)所用吸附樹脂及參數(shù)見表1｡

　　1.2 工藝廢水水質(zhì)

　　工藝廢水采自某公司污水站高濃度難生化水貯液池,主要污染物為氯化物､氟化物､硫酸鹽､2-氯-6-氟苯甲酸､2-氯-6-氟苯甲醛､3-氯-2-甲基苯酚及其他未知有機(jī)物, 廢水呈深褐色并具有強(qiáng)烈刺激性氣味,主要指標(biāo)測試結(jié)果見表2｡

　　1.3 工藝廢水的前處理

　　由于工藝廢水中含有游離氟離子及高濃度的酸, 需先通過生石灰和絮凝劑進(jìn)行中和沉淀除去氟離子(pH 為8~9)｡通過自然沉降或過濾后,廢水懸浮物小于50 mg/L｡堿性條件不利于樹脂對廢水中污染物的吸附,調(diào)節(jié)pH 在3~6 之間吸附性能最佳｡

　　1.4 吸附樹脂的前處理

　　將LS106､LS600､XDA-1､DM1180 和HZ816 5種不同型號的大孔吸附樹脂分別用丙酮在索氏提取器中回流洗滌約8 h,以去除孔道中的雜質(zhì)和惰性溶劑,直至丙酮無色,然后用水洗去丙酮,用稀鹽酸溶液反復(fù)洗去殘留的單體和雜質(zhì),再用水洗凈｡將洗滌好的樹脂取出,待樹脂在空氣中晾干后放入烘箱,在50 ℃下烘干至恒重放入干燥器內(nèi)備用｡

　　1.5 大孔吸附樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

　　分別稱取0.50 g 預(yù)處理后的樹脂于500 mL 具塞錐形瓶中,用滴管加3~4 滴無水乙醇,使樹脂充分浸潤,2 h 后用蒸餾水蕩洗樹脂3 遍,并瀝干水分｡向各錐形瓶中加入100 mL 試驗(yàn)樣品溶液(分別用3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸配制), 在283､293､303､313 K 下恒溫振蕩12 h,每隔1 h 取樣,測試溶液中樣品濃度的變化,考察溫度和時(shí)間對樹脂吸附性能的影響｡

　　1.6 大孔樹脂動(dòng)態(tài)飽和吸附-解吸實(shí)驗(yàn)

　　將150 mL (濕體積) LS600 樹脂放入帶夾套的玻璃吸附柱(D 25 mm×800 mm),用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%的HCl 溶液浸泡2~4 h,然后用3~4 BV (BV 為樹脂體積) 同濃度的HCl 溶液過柱, 再用純水洗至pH 接近中性｡用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%的NaOH 溶液浸泡4 h,再用同濃度的3~4 BV NaOH 溶液過柱,最后用純水清洗至pH 為中性｡利用恒流泵使工藝廢水在303 K 的溫度條件下以1､3､5､8 BV/h 的速度流過樹脂床層,每隔500 mL 收集一次流出液并測試3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的濃度變化,直至樹脂被穿透停止上樣｡根據(jù)不同時(shí)間段的檢測結(jié)果做出樹脂動(dòng)態(tài)吸附曲線, 考察廢水流速對樹脂吸附性能的影響,以確定最佳吸附條件｡對已經(jīng)吸附飽和的樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸, 考察不同解吸液及用量對解吸性能的影響,確定最佳解吸工藝條件｡

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LS600 樹脂對廢水中3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟苯甲醛的吸附性能優(yōu)異,但是對2-氯-6-氟苯甲酸吸附性能差,因此將經(jīng)LS600樹脂吸附后的廢水再次用LS106 樹脂進(jìn)行吸附,以期除去其中的2-氯-6-氟苯甲酸等有機(jī)酸類化合物｡利用恒流泵使工藝廢水在303 K 的溫度條件下以1､3､5､8 BV/h 的速度流過LS106 樹脂床層,每隔500 mL 收集一次流出液并測試2-氯-6-氟苯甲酸的濃度變化,直至樹脂被穿透停止上樣｡

　　1.7 樣品分離純化及其鑒定分析

　　用外標(biāo)氣相色譜法測試解吸脫附液中所含3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲酸､2-氯-6-氟苯甲醛等組分的含量｡氣相色譜測試條件:130 ℃保持2 min, 以10 ℃/min 的速率升到180 ℃保持10 min,檢測器溫度為270 ℃,氣化室溫度為250 ℃,進(jìn)樣體積為3 μL｡

　　將解吸脫附液于50 ℃下減壓濃縮除去溶劑,得刺激性氣味的棕褐色浸膏｡用熱的石油醚溶劑洗滌浸膏,分離出石油醚相,通過柱層析后得淡黃色晶體粗品, 然后粗品通過升華得白色3-氯-2-甲基苯酚純凈樣品;非石油醚相采用干法硅膠拌樣,用V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=1/0.1~0.1/1 的不同極性梯度洗脫,通過多次柱層析分離純化,純化后樣品通過GC/MS､NMR､IR 以及熔點(diǎn)測試, 與標(biāo)準(zhǔn)樣品或文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比對｡

　　廢水中3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲酸及2-氯-6-氟苯甲醛的濃度采用外標(biāo)高效液相色譜法定量測試｡將1 倍體積的色譜純甲醇加入廢水樣品中,混勻后離心除去沉淀,取上清液進(jìn)樣｡高效液相色譜條件:Waters1525 泵,2489 檢測器,Breeze2軟件,sunfireC18 4.6 mm×150 mm 色譜柱, 流動(dòng)相為V(乙腈)∶V(水)=65∶35,波長280 nm,進(jìn)樣量20 μL,檢測溫度為室溫｡

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LS106､LS600､XDA-1､DM1180 和HZ816 5 種樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸､2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚均具有吸附能力, 其中LS600 樹脂對2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚具有較強(qiáng)的吸附能力, 最大吸附量分別達(dá)到124 ､143 mg/g,但對2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能較差,最大吸附量為34 mg/g｡LS106樹脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸能力較強(qiáng), 最大吸附容量達(dá)167 mg/g, 但對2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附能力沒有LS600 樹脂強(qiáng)｡因此選用2 種樹脂進(jìn)行分別吸附, 先通過LS600 樹脂吸附廢水中的2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚,再通過LS106 樹脂吸附2-氯-6-氟苯甲酸等有機(jī)酸｡

　　對LS106 和LS600 在283､293､303､313 K 下每隔1 h 的監(jiān)測結(jié)果表明,2 種樹脂在293 K 與303 K 時(shí)的吸附性能均較好,溫度過低或過高樹脂的吸附性能都有明顯減弱的趨勢,考慮到工藝條件的限制和成本因素,動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)選用303 K 的溫度條件｡

　　2.2 樹脂動(dòng)態(tài)吸附與解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　2.2.1 流速對吸附效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,廢水流過樹脂層的流速<5 BV/h時(shí),樹脂對3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲酸和2-氯-6-氟苯甲醛的去除效果比流速為8 BV/h 時(shí)好｡流速低,有利于吸附質(zhì)分子的粒擴(kuò)散和膜擴(kuò)散,吸附更加充分,過高的流速不利于樹脂的吸附｡考慮處理效果､成本和流出液質(zhì)量穩(wěn)定性等因素,選擇最佳吸附流量為5 BV/h｡

　　2.2.2 脫附劑及用量對脫附效果的影響

　　由于工藝廢水成分復(fù)雜, 含有不同極性成分的物質(zhì),同時(shí)考慮到解吸液的重復(fù)利用等因素,選用丙酮､質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇､甲醇為洗脫再生劑｡在溫度為303 K､流速為3 BV/h 的條件下,分別對樹脂進(jìn)行解吸,不同脫附劑用量對應(yīng)的解吸率見表3｡

　　由表3 可知, 丙酮的解吸率和溶劑回收率都很低｡以95%乙醇和甲醇為脫附劑時(shí),當(dāng)用量為3 BV時(shí),解吸率就達(dá)到98.0%,基本能將樹脂上吸附的有機(jī)物洗脫下來;溶劑回收測試結(jié)果表明,95%乙醇為洗脫再生劑時(shí)溶劑的回收率達(dá)到95.6%, 但是甲醇為洗脫再生劑時(shí)它的回收率只能達(dá)到91.6%, 因此選用95%乙醇為脫附劑,用量為3 BV｡

　　2.3 LS600 和LS106 吸附樹脂對工藝廢水的吸附性能測試

　　將經(jīng)預(yù)處理后的廢水通過恒流泵泵入LS600樹脂柱,溫度為303 K,流速控制在5 BV/h,直到樹脂被完全穿透停止上樣｡測試結(jié)果表明,當(dāng)上樣量為50 BV 時(shí),LS600 樹脂對2-氯-6-氟苯甲醛和3-氯-2-甲基苯酚的吸附達(dá)到檢測限以下, 當(dāng)上樣量為100 BV 時(shí), 其對二者的吸附率達(dá)到98.8%以上,COD 去除率達(dá)到55.3%｡LS600 樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸類有機(jī)酸吸附性能較弱,上樣量為30 BV 時(shí)可以部分吸附,超過30 BV 后就完全不吸附｡

　　將LS600 樹脂吸附后的流出液混勻并調(diào)節(jié)酸度至3~4 后,泵入LS106 樹脂柱再次進(jìn)行吸附｡測試結(jié)果表明,LS106 樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸具有優(yōu)異的吸附性能, 上樣量為100 BV 時(shí)吸附率為98.1%,COD 去除率達(dá)到73.4%｡

　　2.4 樣品的回收分析

　　用3 BV 的解吸劑在溫度為303 K､流速為3BV/h 的條件下解吸再生樹脂｡測試結(jié)果表明,LS600樹脂吸附后的洗脫液中3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲醛､2-氯-6-氟苯甲酸和2-硝基-3-氯苯酚分別占60.43%､22.67%､8.12%和4.71%, 其他為未知化合物｡LS106 樹脂吸附后的洗脫液中3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸分別占5.31%､0.85%和93.21%,其他為未知化合物｡從分析結(jié)果可以看出,LS600 樹脂對3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲醛和2-硝基3-氯苯酚具有選擇性吸附, 其對2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能較差, 而LS106 樹脂對2-氯-6-氟苯甲酸的吸附性能比LS600 樹脂強(qiáng)｡

　　2.5 樣品分離純化及鑒定

　　將LS600 和LS106 樹脂再生脫附液分別回收,減壓濃縮, 得刺激性氣味浸膏分別為14.8 g 和7.1 g,回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的乙醇295 mL,洗脫劑乙醇折合回收率達(dá)95.6%,浸膏經(jīng)分離純化,得F1､F2､F3 及F4｡

　　F1 為白色晶體, 具有酚的特殊氣味, 熔點(diǎn)為86.2~86.7℃(未校正),最大紫外吸收波長為280 nm,通過HPLC 檢測其純度≥99.5%｡通過NMR 和GC/MS 分析,準(zhǔn)分子離子峰[M+H]為143,確定其分子式為C7H7OCl,13C -NMR (CDCl3,400 MHz)δ: 12.44(C—7),113.37 ~154.50 (—ArC);1H -NMR(CDCl3,400 MHz) δ: 2.339(m, 3H,—CH3),4.979(s,H,—OH),6.687~7.276 (m,3H,—ArH),與標(biāo)準(zhǔn)圖譜和理化數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,推斷其為3-氯-2-甲基苯酚｡

　　F2 為白色晶體, 無特殊氣味, 其熔點(diǎn)為160~161 ℃( 未校正),IR (KBr,cm-1):3 091 (m,—OH),1 703(s,—C O),1 603(s),1 458(s),1 308(s)(三取代苯)｡GC/MS 分析其準(zhǔn)分子離子峰[M+H]為178,確定其分子式為C7H3O2ClF,1H NMR (CDCl3,400MHz)δ:7.00~7.70(m,3H,—ArH),13.40(s,1H,—COOH),與標(biāo)準(zhǔn)圖譜和理化數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,推斷其為2-氯-6-氟苯甲酸｡

　　F3 為白色晶體, 刺激性氣味, 其熔點(diǎn)為36.1~36.9 ℃ (未校正),GC/MS 分析其準(zhǔn)分子離子峰[M+H]為158,確定其分子式為C7H3OClF,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜和理化數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,推斷其為2-氯-6-氟苯甲醛｡

　　F4 為無色液體,GC/MS 分析其準(zhǔn)分子離子峰[M+H]為158,確定其分子式為C6H4O2NCl,與標(biāo)準(zhǔn)圖譜和理化數(shù)據(jù)進(jìn)行對比,推斷其為2-硝基-3-氯苯酚｡具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 討論

　　近年來高分子材料的發(fā)展為高濃度有毒有機(jī)廢水的治理和資源再利用提供了條件, 同時(shí)也成為治理有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)｡

　　有機(jī)廢水成分復(fù)雜, 各種污染物的理化特性各不相同,一種方法或材料很難徹底治理｡根據(jù)污染物的特性, 采用多種方法或材料的組合才能達(dá)到滿意的處理效果｡本研究利用LS600 和LS106 大孔吸附樹脂分段對2-氯-6-氟苯甲醛生產(chǎn)中的高濃度難生化有機(jī)廢水進(jìn)行了吸附處理,處理效果良好｡上樣量為100 BV 時(shí), 廢水COD 去除率達(dá)到73.4%,3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲醛和2-氯-6-氟苯甲酸吸附率達(dá)98.1%以上,去除氟離子100~120 mg/L｡3-氯-2-甲基苯酚､2-氯-6-氟苯甲醛及2-氯-6-氟苯甲酸粗品經(jīng)萃取､重結(jié)晶､升華和精餾等方法純化后,所得產(chǎn)品純度≥99.0%｡該研究顯著降低了廢水污染負(fù)荷,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件,同時(shí)也回收了廢水中有用的資源, 實(shí)現(xiàn)了廢水治理與資源回收的有機(jī)結(jié)合,真正實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳生產(chǎn)的目的｡