活性炭纖維(ACF) 為纖維狀活性炭 ，是繼粉狀、粒狀活性炭之后于 20 世紀(jì) 70 年代發(fā)展起來(lái)的第 3 代新型碳質(zhì)功能吸附材料。 ACF 的纖維直徑一般在 10~13 μm，比表面積大 、 微孔豐富且分布窄 ，易與吸附質(zhì)接觸 ，故其吸 、 脫附速率快 ，有利于吸附分離 。 ACF 獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)使其易加工成布 、 氈 、 紙等各種織物形式及圓筒蜂窩狀 ，目前已廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、 環(huán)境保護(hù) 、 輻射防護(hù) 、 電子工業(yè)、 食品衛(wèi)生等領(lǐng)域，日益受到人們的關(guān)注 〔1,2〕。

　　制備 ACF 的原料有纖維素、 酚醛、 聚丙烯腈、 瀝青、 聚乙烯醇、 苯乙烯/烯烴共聚物和各種木質(zhì) 素等 ，工業(yè)上主要使用前 4 種 。 其中以纖維素為原料制得的黏膠基活性炭纖維因結(jié)構(gòu)均一 、 韌性好、 生物相容性好、 成本低且無(wú)毒副作用在環(huán)境工程領(lǐng)域備受青睞 〔2, 3, 4, 5,6, 7,8,9, 10〕。

　　ACF 的制備過(guò)程中需 進(jìn)行炭化 ，而炭化時(shí)如何使纖維素中的氧和氫以 H2O 的形式脫除 ，將碳盡可能保留 ，則是制備高收率 ACF 的關(guān)鍵 。

　　筆者以磷酸氫二銨預(yù)處理后的黏膠纖維為原料制備了高收率活性炭纖維 ，并以其為吸附材料開(kāi)發(fā)了活性炭纖維凈水器 ，考察該凈水器的水質(zhì)凈化效果 ，對(duì)黏膠基活性炭纖維在飲用水凈化中的應(yīng)用前景進(jìn)行了探討 。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　黏膠基纖維的炭化收率較低，一 般不超 過(guò) 20% ，為提高原料纖維的熱氧化穩(wěn)定性并控制活化反應(yīng)特性 ，需要對(duì)原纖維進(jìn)行浸漬預(yù)處理，常用的浸漬劑為磷系或氯系化合物，如磷酸銨鹽 、磷酸 、偏磷酸 、 焦磷酸及氯化鋅等。針對(duì)飲用水凈化這一特定的應(yīng)用領(lǐng)域，筆者采用磷酸氫二銨進(jìn)行預(yù)處理，以期達(dá)到提高炭化收率 、 降低成本的目的 。

　　1.1 原料

　　實(shí)驗(yàn)原料為黏膠纖維原氈 ( 遼寧鐵嶺申和炭纖維有限公司提供 ) ，預(yù)處理劑為磷酸氫二銨 ( 分析純 ，南京化學(xué)試劑有限公司 ) 。

　　實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自來(lái)水 ，其 CODMn 為 2.32 mg/L ，氟化物為 0.72 mg/L ，硝酸鹽為 1.92 mg/L ，總硬度為 303 mg/L ，濁度 1.21 NTU 。

　　1.2 黏膠基 ACF 的制備

　　將黏膠纖維氈裁剪成 150 mm ×150 mm 的尺寸 ，于 110 ℃下烘干 3 h ，取出稱重 。 將烘干后的纖維氈分別浸入預(yù)先配制好的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% 、5% 、10% 、 15% 、30% 、40%的磷酸氫二銨溶液中 ，浸漬 5 min 后取出 ，在 110 ℃下烘干 10 h ，稱重 ，計(jì)算浸漬率 。

　　將磷酸氫二銨預(yù)處理后的試樣置于炭化反應(yīng)器恒溫區(qū) ，以 4 ℃/min 的升溫速率加熱至 900 ℃，恒溫 2 h。 以水蒸氣為活化劑，對(duì)上述炭化樣品進(jìn)行活化，制得 ACF。 考察活化溫度、 活化時(shí)間等因素對(duì) ACF 性能的影響。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 磷酸氫二銨浸漬率對(duì)炭化收率的影響

　　浸漬時(shí)間為 5 min 時(shí) ，磷酸氫二銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與浸漬率的關(guān)系如表 1 所示。

　　由表 1 可知 ，磷酸氫二銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大 ，浸漬率越高。 而磷酸氫二銨浸漬率與黏膠纖維炭化收率的關(guān)系見(jiàn)圖 1 。

 圖 1 浸漬率對(duì)炭化收率的影響

　　從圖 1 可以看出 ，經(jīng)磷酸氫二銨浸漬預(yù)處理后黏膠纖維的炭化收率顯著提高 。 當(dāng)浸漬率為 1.5% 時(shí) ，炭化收率達(dá) 31.4% ，是未處理樣品的 1.6 倍 ; 當(dāng)浸 漬 率 >30% 后 ，黏 膠 纖 維 的 炭 化 收 率 逐 漸 接 近 44.44%這一理論值。 為節(jié)約浸漬劑成本 ，制備過(guò)程中選擇磷酸氫二銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%。

　　2.2 升溫速率對(duì)炭化收率及收縮率的影響

　　升溫速率的變化會(huì)導(dǎo)致裂解反應(yīng)中揮發(fā)物成分、 裂解產(chǎn)物收率和性能上存在差異 。 在炭纖維制備過(guò)程中 ，低溫?zé)崃呀夂吞炕�反�?yīng)的加熱速率大多較慢。 較慢的加熱速率會(huì)促進(jìn)纖維素充分脫水 ，形成較穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，從而提高最終的炭化收率。 同時(shí)，較慢的加熱速率也會(huì)使纖維收縮率維持在較低的水平，有助于纖維保持較高的強(qiáng)度 。

　　選擇磷酸氫二銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%( 浸漬率為 75.2%)，考察升溫速率為 2、3、4、5、6 ℃/min 時(shí)黏膠纖維的炭化收率及收縮率變化，結(jié)果如圖 2 所示。

 圖 2 升溫速率對(duì)炭化收率及收縮率的影響

　　由圖 2 可見(jiàn) ，升溫速率較低時(shí) ，炭化收率較高 ，收縮率維持在相對(duì)較低的水平 。 當(dāng)升溫速率提高時(shí) ，浸漬劑不能充分發(fā)揮作用 ，導(dǎo)致分子內(nèi)或分子間脫炭 ，因此收縮率增大 ，炭化收率下降 。 綜合考慮炭化收率和收縮率 ，炭化時(shí)的升溫速率以 4 ℃/min 為宜 。

　　2.3 磷酸氫二銨處理機(jī)理初探

　　纖維素中含有 3 個(gè)羥基氧 、1 個(gè)雜環(huán)氧和 1 個(gè)苷鍵氧 ，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 49.39% ，炭化過(guò)程中如果這些氧都以 H2O 形式脫除 ，則會(huì)發(fā)生以下反應(yīng) ：

　　上述理想反應(yīng)的炭化收率為 44.4% ，遠(yuǎn)高于實(shí)際炭化收率 ( 約 20% ) 。 而在實(shí)際炭化過(guò)程中 ，黏膠纖維中的未脫水部 分會(huì)轉(zhuǎn)化為左旋葡萄糖及焦油 。左旋葡萄糖和焦油 的生成不僅使炭化收率降低 ，還對(duì)纖維造成嚴(yán)重污染 ，導(dǎo)致纖維間發(fā)生粘連 ，炭化后易變硬 、 發(fā)脆和斷絲 。 因此 ，有效抑制左旋葡萄糖的生成是提高炭化收率的關(guān)鍵因素之一 。 磷酸氫二銨可以促進(jìn)黏膠纖維脫水 ，從而抑制左旋葡萄糖的生成 。 且磷酸氫二銨在 155 ℃ 可分解生成氨氣和磷酸 ，而磷酸能抑制左旋葡萄糖的生成 ，有利于提高炭化收率 。

　　2.4 水蒸氣活化的影響因素

　　ACF 的高比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)主要通過(guò)活化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn) 。 而活化溫度和活化時(shí)間是活化反應(yīng)的 2 個(gè)主要參數(shù) ，很大程度上決定了 ACF 的性能 ，因此筆者考察了活化溫度 、 活化時(shí)間對(duì) ACF 性能的影響 。

　　2.4.1 活化溫度對(duì) ACF 性能的影響

　　在磷酸氫二銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% ，浸泡時(shí)間為 5 min，炭 化 升 溫 速 率 為 4 ℃ /min，炭 化 溫 度 為 900 ℃ ，炭化時(shí)間為 2 h，活化時(shí)間為 30 min 的條件下 ，考察活化溫度對(duì) ACF 比表面積和活化收率的影響 ，如圖 3 所示。

 圖 3 活化溫度對(duì) ACF 比表面積及收率的影響

　　由圖 3 可以看出 ，隨著活化溫度的升高 ，ACF 比表面積逐漸增大，活化收率逐漸降低 。 活化溫度為 950 ℃時(shí) ，ACF 比表面積可達(dá) 1 680 m2/g。 通常情況下 ，ACF 的比表面積在 800 m2/g 以上 ，就 能 滿 足 大多 數(shù) 應(yīng) 用 場(chǎng) 合 的 要 求 ，因 此 本 實(shí) 驗(yàn) 活 化 溫 度 宜 在 750 ℃以上。 活化過(guò)程是活化介質(zhì) ( 水蒸氣 ) 與碳發(fā)生的反應(yīng)，該反應(yīng)首先發(fā)生在活潑的無(wú)定形碳及不飽和碳原子上，隨著反應(yīng)溫度的升高，非碳組分揮發(fā)逸出得越多 ，殘留碳被活化劑刻蝕分解越多 ，比表面積就越大，活化反應(yīng)收率隨之減小 。 因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的活化溫度 。

　　2.4.2 活化時(shí)間對(duì) ACF 性能的影響

　　活 化 溫 度 固 定 為 750 ℃ ，其 他 實(shí) 驗(yàn) 條 件 同 2.4.1 ，考察活化時(shí)間對(duì) ACF 比表面積和收率的影響 ，結(jié)果如圖 4 所示。 隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，ACF 比表面積逐漸增加 ，活化反應(yīng)收率逐漸下降。 希望得到高收率 ACF 時(shí) ，活化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，反之，希望得到高比表面積 ACF 時(shí) ，應(yīng)選擇較長(zhǎng)的活化時(shí)間 。 考慮到所制 ACF 的比表面積≥ 800 m2/g，活化時(shí)間應(yīng)≥ 60 min。

 圖 4 活化時(shí)間對(duì) ACF 比表面積及收率的影響

　　2.5 活性炭纖維凈水器的設(shè)計(jì)及凈水效果

　　以自行制備、 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表 2 所示的 ACF 為填充料 ，將其剪裁成圓餅狀 ，裝填在內(nèi)徑 10 cm、 高度 7 cm 的圓柱狀容器內(nèi) ，密實(shí)填充 40 層，得到 ACF 凈水器，其中填充的 ACF 總質(zhì)量為 72.29 g。

　　目前商業(yè)化的水質(zhì)凈化器通常由離子交換樹(shù)脂 、 活性炭 (AC)、 納米纖維組成，其凈水流程如圖 5 所示。

 圖 5 常用凈水機(jī)凈化過(guò)程

　　離子交換樹(shù)脂主要去除水中的金屬離子 ，活性炭通過(guò)吸附去除水中的有機(jī)物 ，納米纖維則去除水中的懸浮物等雜質(zhì) 。 為考察所制 ACF 的凈水效果 ，筆者進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn) ，結(jié)果如表 3 所示 。

　　實(shí)驗(yàn) 1 ： 不經(jīng)任何處理的 原水 ( 即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自來(lái)水);

　　實(shí)驗(yàn) 2： 原水經(jīng)某品牌凈水器部分凈化處理，即先后經(jīng)離子交換樹(shù)脂和 AC 兩步凈化處理 ( 不包含納米纖維處理);

　　實(shí)驗(yàn) 3： 原水經(jīng)某品牌凈水器整體凈化處理，即先后經(jīng)離子交換樹(shù)脂、AC 和納米纖維凈化處理;

　　實(shí)驗(yàn) 4： 原水經(jīng)離子交換樹(shù)脂 、ACF 和納米纖維處理;

　　實(shí)驗(yàn) 5： 原水經(jīng)離子交換樹(shù)脂和 ACF 處理;

　　實(shí)驗(yàn) 6： 原水僅由 ACF 處理。

　　由表 3 可以看出 ，上述處理工藝皆能有效降低總硬度、CODMn、 硝酸鹽和濁度等。 去除總硬度時(shí)，離子交換樹(shù)脂和 ACF 兩步處理效果最好 ，總硬度由 303 mg/L 降至 44 mg/L; 去除 CODMn 和濁度時(shí) ，ACF 單獨(dú)處理效果最好，CODMn 可由 2.32 mg/L 降至 0.88 mg/L，濁度由 1.21 NTU 降至 0.24 NTU; 離子交換樹(shù)脂 、AC 和納米纖維三步凈化處理或離子交換樹(shù)脂 、 AC 兩步處理對(duì)硝酸鹽的去除效果較好 ; 上述工藝對(duì)去除水中氟化物有一定效果 ，但不明顯 。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1 ) 用磷酸氫二銨預(yù)處理黏膠纖維可顯著提高其炭化收率 。 當(dāng)磷酸氫二銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，浸漬時(shí)間為 5 min，炭化溫度為 900 ℃ ，炭化時(shí)間為 2 h，升溫速率為 4 ℃/min 時(shí) ，黏膠纖維的炭化收率可達(dá) 44%，是未處理時(shí)的 2.2 倍。

　　(2) 隨著活化溫度和活化時(shí) 間 的 增 加 ，ACF 的比表面積逐漸增加 ，活化收率逐漸降低 。 當(dāng)活化溫度為 950 ℃，活化時(shí)間為 30 min 時(shí) ，ACF 的比表面積可達(dá) 1 680 m2/g。

　　(3) 以所制 ACF 開(kāi)發(fā)的凈水器具有很好的凈水效 果 ，出 水 各 項(xiàng) 指 標(biāo) 均 達(dá) 標(biāo) ，其 中 CODMn 為 0.88 mg/L，遠(yuǎn)優(yōu)于 GB 5749—2006 規(guī)定的 CODMn≤ 3 mg/L 的要求。