濕法氧化脫硫通常以氨水或碳酸鈉溶液吸收待處理氣體中硫化氫，然后在催化劑作用下將硫化氫氧化為單質(zhì)硫加以回收。濕法氧化脫硫具有脫硫效果好、常溫常壓下可操作、脫硫液可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)化肥廠、焦化廠常采用的煤氣、合成氣和焦?fàn)t氣脫硫技術(shù)。然而，硫化氫在催化氧化為單質(zhì)硫的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生其他含硫副產(chǎn)物，如硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫酸鹽等，并且隨著脫硫液的循環(huán)使用而富集，導(dǎo)致脫硫效果大大降低，而其中鹽濃度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了排放標(biāo)準(zhǔn)，因此脫硫廢液已成為工廠生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的雙重難題。

　　為了降低脫硫廢液中的鹽濃度，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出分步結(jié)晶法、氧化法、萃取法、真空膜蒸餾、離子交換樹(shù)脂等方法，然而這些方法或工藝復(fù)雜、或消耗大量化學(xué)試劑，運(yùn)行成本偏高。化學(xué)沉淀法，即在脫硫廢液中添加合適沉淀劑使得其中高溶解度的鹽轉(zhuǎn)化為沉淀去除，是簡(jiǎn)易有效的方法。如果進(jìn)一步能夠在提鹽過(guò)程中獲得物相純凈且價(jià)值高的化合物，將能夠在一定程度上減少處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

　　筆者針對(duì)采用Na2CO3-NaHCO3 緩沖溶液為吸收液的濕法氧化脫硫技術(shù)所形成的脫硫廢液，提出一種經(jīng)濟(jì)有效的處理方案：通過(guò)向脫硫廢液中加入硫酸銅，使溶液中的SCN-以CuSCN 形式沉淀析出，通過(guò)控制硫酸銅加入量，可以獲得物相純凈的 CuSCN，同時(shí)水體中S2O32-轉(zhuǎn)化為SO42-;而處理后水體中剩余Cu2+離子濃度可以忽略不計(jì)，因而可以在采用低溫結(jié)晶法除去部分Na2SO4 后，可作為脫硫液補(bǔ)水回用。CuSCN 可用于油漆材料，也可以作船底防污涂料、果樹(shù)防護(hù)等，是高附加值產(chǎn)品，而β- CuSCN 在光電化學(xué)太陽(yáng)電池中的應(yīng)用長(zhǎng)期以來(lái)受到人們的普遍關(guān)注。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與材料

　　試劑：Na2SO4 、Na2S2O3 、NaSCN 、CuSO4·5H2O 、 FeCl3·6H2O 均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)，銅試劑為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。用水均為高純水。

　　模擬脫硫廢液的配制方法：在Na2CO3-NaHCO3 混合溶液(其中Na2CO3 質(zhì)量濃度為2 g/L，NaHCO3 質(zhì)量濃度為20 g/L，pH=8.68) 中分別加入一定量 NaSCN，Na2S2O3 或Na2SO4 配制而成。其中，模擬水樣 1 中僅含Na2S2O3，Na2S2O3 質(zhì)量濃度為100 g/L;模擬水樣2 中僅含NaSCN，NaSCN 質(zhì)量濃度為100 g/L;模擬水樣3 中含NaSCN 和Na2S2O3，其中NaSCN 質(zhì)量濃度為100 g/L，Na2S2O3 的質(zhì)量濃度為100 g/L;模擬水樣4 中含有NaSCN、Na2S2O3 和Na2SO4，其中 NaSCN 質(zhì)量濃度為100 g/L，Na2S2O3 的質(zhì)量濃度為 100 g/L，Na2SO4 的質(zhì)量濃度40 g/L。實(shí)際脫硫廢液水樣取自某化肥廠，NaSCN、 Na2S2O3、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3 質(zhì)量濃度分別為 125、83.8、43、2.18、21.9 g/L，溶液的pH=8.46。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　典型的水處理過(guò)程為： 量取100 mL 模擬或?qū)嶋H脫硫廢液于250 mL 燒杯中，在室溫、磁力攪拌條件下，多次少量加入一定量的硫酸銅固體，其中硫酸銅的加入量與脫硫廢液樣品中SCN-含量之比為(0.1~1):1。反應(yīng)體系中產(chǎn)生的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后稱(chēng)重，進(jìn)行X 射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征;測(cè)定處理后水體pH、SCN-、S2O32-、SO42- 濃度以及Cu2+的剩余量。水樣中Na2S2O3 含量采用碘量法測(cè)定，Na2SO4 含量采用EDTA 容量法(GB/T 13025.8—1991) 測(cè)定， Cu2+濃度采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法(HJ 485—2009) 測(cè)定，SCN- 濃度采用其與Fe3+ 絡(luò)合后測(cè)定在446.5 nm 波長(zhǎng)處的吸光度的方法測(cè)定。吸光度的測(cè)定在UV-2550 紫外-可見(jiàn)光譜儀(日本島津)上進(jìn)行。

　　沉淀物晶型采用日本島津XRD-6000 型X 射線粉末衍射儀表征，測(cè)試條件為：Cu 靶，Ka 射線(λ= 0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速度 5 (°)/min，步進(jìn)0.01°，散射狹縫1°，接收槽0.15 mm，掃描范圍10~80°。

　　沉淀物形貌采用日立S-4700 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征，可同時(shí)進(jìn)行電子能譜表征。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 對(duì)模擬脫硫廢水的處理效果

　　2.1.1 水樣組成的影響

　　在4 種模擬水樣中分別加入硫酸銅，生成的沉淀用XRD 分析，發(fā)現(xiàn)水樣1 生成的沉淀為混合物，水樣2、3、4 生成的沉淀均為物相純凈的CuSCN〔13, 14〕，但水樣3、4 較水樣2 生成沉淀速度快且生成量也多〔15〕。各水樣加入Cu2+后的凈化效果見(jiàn)表 1。

　　表 1 在模擬脫硫廢液中加入CuSO4·5H2O 及其凈化效果

　　2.1.2 硫酸銅加入量的影響

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在水樣3 中加入硫酸銅，當(dāng)加入量與水樣中所含SCN-物質(zhì)的量之比為0.1~1 之間時(shí)，都可以獲得純凈的CuSCN 沉淀，并且硫酸銅加入量越多，SCN-的去除率越高。然而，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，硫酸銅加入量較多時(shí)存在著兩點(diǎn)不利因素：第一，處理后水體 pH 隨硫酸銅的加入量增多而顯著減小，甚至只有 1.6 左右，意味著大量Na2CO3 和NaHCO3 將因酸化而分解，在水體回用時(shí)需要補(bǔ)充大量Na2CO3;第二，若Cu2+加入量過(guò)多，雖然可以將更多的SCN-以沉淀形式去除，但處理后剩余Cu2+的濃度較高。若以這樣的水體作為脫硫液使用，易形成Cu2S 或CuS 沉淀，從而干擾栲膠脫硫技術(shù)工藝過(guò)程的進(jìn)行。因此，控制硫酸銅的加入量不超過(guò)其中所含SCN-物質(zhì)的量的 0.5 倍，既可以保證所獲得CuSCN 沉淀的物相純凈，又可以使得處理后水體中剩余Cu2+含量忽略不計(jì)。

　　2.1.3 脫硫廢液中Na2S2O3的作用

　　從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，無(wú)論水樣中Na2S2O3 與 NaSCN 的比例如何，處理后水體中S2O32-的濃度都檢測(cè)不到。分析原因有兩點(diǎn)： 一是脫硫廢液中的 Na2S2O3 起還原劑作用，在形成沉淀的過(guò)程中消耗一部分; 二是由于形成CuSCN 的反應(yīng)消耗大量OH-，即反應(yīng)后水體顯著酸化(從表 1 處理后水體水質(zhì)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果也可以看出)，在酸性介質(zhì)中Na2S2O3 極易被空氣中的氧氣氧化為Na2SO4。綜上所述，在含有Na2S2O3 和NaSCN 的模擬水樣中加入硫酸銅，在Cu2+的加入量不超過(guò)水樣中所含SCN-物質(zhì)的量的0.5 倍時(shí)，可保證所得沉淀為物相純凈的CuSCN，而處理后水體中Cu2+濃度不可檢出，Na2SO4 濃度超過(guò)或接近飽和值，可采用低溫結(jié)晶方法析出，使得水體中鹽濃度降低，而水體有可能循環(huán)應(yīng)用于脫硫液補(bǔ)水。

　　2.2 對(duì)實(shí)際脫硫廢液的處理效果

　　對(duì)化肥廠取來(lái)的脫硫廢液進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如表 2 所示。

　　表 2 某化肥廠實(shí)際脫硫廢液中加入CuSO4·5H2O 及其凈化效果

　　所得沉淀的XRD 圖譜與CuSCN 圖譜吻合，且無(wú)雜峰出現(xiàn)，表明得到了物相純凈的CuSCN。在硫酸銅添加量為14.83 g 實(shí)驗(yàn)中，對(duì)于分離沉淀后的水體采用低溫結(jié)晶法，析出Na2SO4 晶體20.96 g，處理后水體中含有Na2CO3 為0，NaHCO3 為1.639 6 g/L，表明僅有部分碳酸鹽損失，有可能在補(bǔ)加一定量的碳酸鈉后作為脫硫液使用。具體參見(jiàn)http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　在含有SCN-、S2O32-的脫硫廢液中加入適量硫酸銅固體，可形成單一物相的CuSCN 沉淀，處理后 SCN-濃度顯著降低，而S2O32-由于反應(yīng)消耗和體系酸化而全部轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，使得水體中Na2SO4 濃度接近或達(dá)到飽和值。因此，在采用低溫結(jié)晶的方法或其他工業(yè)上可實(shí)現(xiàn)的方法除去大部分硫酸鈉，最終水體鹽濃度大大降低，可在補(bǔ)加碳酸鈉固體后作為脫硫液使用或直接作為脫硫液補(bǔ)水。