近年來，我國(guó)橡膠制品業(yè)發(fā)展迅速，各種橡膠制品產(chǎn)量都有大幅度增長(zhǎng)，使得丁苯橡膠的生產(chǎn)量不斷增加。丁苯橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量很大，其主要成分是丁二烯和苯乙烯、苯乙酮等苯環(huán)類物質(zhì)。丁苯橡膠廢水具有pH波動(dòng)范圍大、氨氮和磷的含量高、COD難生物降解等特點(diǎn)，是當(dāng)前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一。某石化公司采用物化+生化+絮凝過濾+活性炭組合工藝處理丁苯橡膠廢水，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不僅COD、磷等主要有機(jī)污染物濃度超出《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，而且處理費(fèi)用較高。

Fenton試劑主要是由Fe2+和H2O2組成。Fenton試劑反應(yīng)體系復(fù)雜，關(guān)鍵是H2O2在Fe2+催化下生成的?OH自由基，其氧化能力僅次于氟，高達(dá)2.8V，可以氧化水中大部分有機(jī)物。同時(shí)Fe2+作為催化劑，最終可被氧化為Fe3+，F(xiàn)e3+同樣可以使H2O2催化分解產(chǎn)生?OH自由基，也可達(dá)到降解有機(jī)物的目的。同時(shí)在一定pH下，可有Fe（OH）3膠體出現(xiàn)，起到一定的絮凝作用。污水處理領(lǐng)域Fenton試劑主要用于對(duì)難降解COD的去除，但在Fenton反應(yīng)過程中Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+會(huì)與水樣中的磷酸鹽反應(yīng)形成沉淀。筆者主要采用Fenton工藝對(duì)丁苯橡膠廢水的生化出水進(jìn)行后續(xù)處理，對(duì)水中的COD和總磷進(jìn)一步去除，使最終出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)水樣
水樣來自于某石化公司的丁苯橡膠廢水，處理廢水的工藝流程：進(jìn)水→厭氧池→好氧池→Fenton工藝→出水。Fenton實(shí)驗(yàn)用水為好氧池的出水，主要水質(zhì)為：pH6~7，COD160~180mg/L，總磷30~40mg/L。

1.2研究方法
在反應(yīng)器中加入200mL的好氧池出水，用濃硫酸將其pH分別調(diào)節(jié)至3~9，再將n（H2O2）∶n（Fe2+）分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的Fenton試劑加入到反應(yīng)器中，用攪拌器進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為30～110min，待沉淀完全后取部分上清液測(cè)定水樣中COD和磷的質(zhì)量濃度。然后加入NaOH溶液調(diào)回pH到7。待沉淀完全后，再取上清液測(cè)定水樣中COD和磷的質(zhì)量濃度。

1.3分析方法
測(cè)定項(xiàng)目包括COD、總磷、SS等，均采用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測(cè)定：COD測(cè)定用重鉻酸鉀法，總磷用鉬銻抗分光光度法，SS測(cè)定用重量法等。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1初始pH對(duì)磷去除效果的影響
當(dāng)H2O2投加量為0.6mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為110min時(shí)，考察初始pH對(duì)COD和磷去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，加入NaOH溶液之前，COD去除率先增大后減小，當(dāng)pH為7時(shí)達(dá)到最高，為69％；磷的去除率隨著pH的升高而增大，當(dāng)pH為9時(shí)達(dá)到最高，為66％。加入NaOH溶液后COD、磷的去除率均有了進(jìn)一步的提升，COD去除率在pH為7時(shí)可達(dá)到81％；磷去除率在pH為6之后均為100％。此時(shí)，出水澄清透明，無(wú)明顯懸浮物，SS未檢出。

查閱文獻(xiàn)Fenton的最適反應(yīng)pH為3～5。但在實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)幾次驗(yàn)證，F(xiàn)enton反應(yīng)的最適初始pH均為7。分析原因可能是在反應(yīng)開始時(shí)，水樣中含有部分難降解的有機(jī)物，H2O2和FeSO4在初始反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的?OH自由基會(huì)對(duì)污水中的部分有機(jī)物進(jìn)行氧化分解使其產(chǎn)生有機(jī)酸等小分子有機(jī)物，使溶液的pH下降。在初始pH分別為3、4、5時(shí)，溶液的酸性在反應(yīng)過程中會(huì)逐步增強(qiáng)，H+濃度過高會(huì)使催化反應(yīng)受阻進(jìn)而使去除率降低。而在初始pH分別為8、9時(shí)，因溶液呈堿性，會(huì)抑制H2O2和FeSO4的反應(yīng)，抑制?OH自由基的產(chǎn)生，影響Fenton試劑的去除效果。在初始pH分別為6、7時(shí)，溶液的pH會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低，進(jìn)一步促進(jìn)H2O2和FeSO4的反應(yīng)效率。

在反應(yīng)過程中Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，部分Fe2+和Fe3+會(huì)與水樣中的磷酸鹽反應(yīng)形成沉淀。在加入NaOH溶液后，剩余部分Fe3+與NaOH反應(yīng)生成Fe（OH）3膠體，相當(dāng)于對(duì)水進(jìn)行了一次混凝處理，不僅可以使水中的磷和小分子有機(jī)物得到進(jìn)一步的去除，同時(shí)也可對(duì)水中的懸浮物進(jìn)行吸附沉淀，降低水中SS使出水澄清。而此過程磷的去除可分為三部分：一是鐵的磷酸鹽沉淀；二是在部分膠體狀的氧化鐵或氫氧化物表面上磷酸鹽被吸附；三是多核氫氧化鐵懸浮體的凝聚作用，生成不溶于水的聚合物，聚合物的生成可以促使水中磷酸鹽的濃度降低，使水中的溶解性磷進(jìn)一步去除。由經(jīng)濟(jì)效益和去除率考慮將初始pH定為7。

2.2H2O2投加量對(duì)磷去除效果的影響
當(dāng)初始pH為7，n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1，反應(yīng)時(shí)間為110min時(shí)，考察H2O2投加量對(duì)COD和磷去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，COD去除率先增加后減小，在H2O2投加量為0.6mL時(shí)最高，可達(dá)到69％；磷的處理效果逐步增加，在H2O2投加量為0.9mL時(shí)最高，可達(dá)到75％。再加入NaOH溶液后COD和磷的去除率都有了提高。COD在0.4mL時(shí)去除率可達(dá)到83％；磷在H2O2投加量為0.4mL之后去除率均接近為100％。同時(shí)SS未檢出。由經(jīng)濟(jì)效益和去除率考慮將初始H2O2投加量定為0.4mL。

2.3n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)磷去除效果的影響
當(dāng)初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，反應(yīng)時(shí)間為110min時(shí)，考察n（H2O2）∶n（Fe2+）對(duì)COD和磷去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，隨著n（H2O2）∶n（Fe2+）的增加，COD和磷的去除率逐漸降低，COD去除率在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1時(shí)最高，可達(dá)到61％；磷去除率在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1時(shí)最高，達(dá)到60％。加入NaOH溶液后COD和磷的去除率均增加。在n（H2O2）∶n（Fe2+）為1∶1和2∶1的條件下COD和磷的去除率都滿足要求且出水的SS均未檢出。但考慮經(jīng)濟(jì)效益將初始n（H2O2）∶n（Fe2+）定為2∶1。

當(dāng)n（H2O2）∶n（Fe2+）降低時(shí)，加入的Fe2+量不足以使全部的H2O2分解，使一部分H2O2殘留于水中，H2O2具有一定的酸性和氧化還原性。一般條件下H2O2的氧化性較強(qiáng)，還原性較弱。但當(dāng)遇到比其氧化性還強(qiáng)的氧化劑時(shí)就會(huì)表現(xiàn)出還原性。在測(cè)定COD時(shí)，重鉻酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑，H2O2在強(qiáng)酸性溶液中會(huì)被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性形成COD；同時(shí)因?yàn)樗�中的Fe2+和Fe3+含量不足使得磷的去除率不理想。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷去除效果的影響
當(dāng)初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為2∶1時(shí)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和磷去除率的影響，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD和磷的去除率依次增加，COD去除率在反應(yīng)時(shí)間70min之后達(dá)到55％；磷去除率在反應(yīng)時(shí)間70min后可達(dá)到57％左右。加入NaOH溶液后，COD和磷的去除率都有提高，COD去除率在70min后可達(dá)81％左右；磷去除率則接近100％。同時(shí)檢測(cè)SS未檢出。因此，將反應(yīng)時(shí)間定為70min。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3結(jié)論
（1）采用Fenton試劑對(duì)丁苯橡膠廢水生化出水進(jìn)行后續(xù)處理，可以保證COD和磷達(dá)標(biāo)排放。

（2）作為丁苯橡膠廢水的后續(xù)處理，F(xiàn)enton試劑的最佳條件是∶初始pH為7，H2O2的投加量為0.4mL，n（H2O2）∶n（Fe2+）為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為70min。

（3）在Fenton試劑主反應(yīng)結(jié)束之后投加NaOH溶液，與Fe3+形成Fe（OH）3沉淀相當(dāng)于進(jìn)行一次混凝，對(duì)水中的懸浮物、COD和磷進(jìn)一步去除，也起到了凈水的作用。

（4）Fenton試劑法對(duì)含有溶解性且不可生物降解有機(jī)物和磷含量較高的廢水進(jìn)行處理可以得到很好的效果，運(yùn)行成本適中，并且Fenton法工藝簡(jiǎn)單，操作方便。是一種對(duì)含有溶解性不可生物降解有機(jī)物和磷的廢水進(jìn)行有效處理的可行方法。