N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 作為常見的重要化工原料和有機溶劑，其在石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥及造紙等工業(yè)中的大量使用，必然會產(chǎn)生大量的DMF廢水。由于DMF廢水具有化學性質(zhì)穩(wěn)定，危害嚴重的特點，未經(jīng)處理的DMF廢水的直接排放，不僅會對環(huán)境和人們的健康帶來嚴重的危害，而且是對DMF資源的巨大浪費。目前，關于DMF廢水的處理方法主要包括蒸餾、吸附、萃取和膜分離法等物理化學方法，焚燒、微電解等化學方法，好氧生物處理、厭氧生物處理、好氧與厭氧聯(lián)合的生物化學方法，以及光催化氧化、臭氧氧化技術、Fenton法等高級氧化技術。

在眾多DMF廢水處理方法中，F(xiàn)enton 法以氧化絮凝為主且具有反應速度快，操作簡單，可自動化產(chǎn)生絮凝的特點，而鐵炭微電解法以還原絮凝為主且材料成本較低。Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝可破壞污水中DMF的分子結構，從而可為后續(xù)生化處理創(chuàng)造有利條件。由此，我們選用Fenton 氧化與鐵炭微電解相組合的方法對人工模擬DMF廢水進行預處理，并探討Fenton 氧化-鐵炭微電解與鐵炭微電解-Fenton 氧化工藝對實驗結果的影響，確定2 種組合工藝中的最佳工藝。

1 材料與方法

1．1 實驗試劑與藥品

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鄰菲啰啉(C12 H8N2 ·H2O)、硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞(結晶或粉末)、蒸餾水、氫氧化鈉、鹽酸、質(zhì)量分數(shù)為30% 的雙氧水(H2O2)、二甲基甲酰胺(DMF)、玻璃珠等。

1．2 實驗設備與儀器

250 mL 或500 mL 的全玻璃回流裝置、天平、量筒、棕色瓶、25 mL 或50 mL 酸式滴定管，燒杯、容量瓶、錐形瓶、移液管、pH 計、電熱板、恒溫消解器。

1．3 實驗方法

DMF廢水為人工配置廢水，其污染物為DMF，實驗過程中分別對Fenton 氧化-鐵炭微電解與鐵炭微電解-Fenton 氧化組合工藝對DMF廢水的處理效果進行實驗。此外，本文中所有實驗COD濃度的測定方法均采用重鉻酸鉀法。

2 結果與討論

2．1 COD濃度表征DMF濃度曲線

分別量取濃度為50、125、200、500 和1 000 mg/L的人工模擬廢水和蒸餾水(空白對比)各2 mL 加入6 只消解管; 向6 個不同編號的消解管中分別加入事先配置好的K2Cr2O7溶液1 mL 和硫酸-硫酸銀溶液3 mL; 將消解管蓋好、搖勻并放入消解器中; 在165℃條件下，對6 個不同編號的消解管消解30 min，消解完成后，將消解管取出; 待消解廢水冷卻后，用硫酸亞鐵銨標準液對消解后的人工配置廢水和蒸餾水進行滴定，待溶液有黃色變?yōu)榧t褐色時滴定結束，記錄此時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，對樣品中的COD濃度進行計算，并與人工配置廢水DMF的標準濃度進行對比(圖1) 。

人工配置廢水與COD與DMF擬合關系很好，其判定系數(shù)R2 = 0．999，即相關系數(shù)r = 0．9995，為高度相關(圖1) 。很顯然，模擬廢水中DMF濃度與測量的COD濃度為一種高度正相關關系�？紤]到人工配置廢水處理過程是對DMF處理效果的研究，也就是DMF去除率的研究，而去除率是一種比值關系，因此，完全可以用人工配置廢水中的COD濃度來代替DMF濃度，進行芬頓氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水中DMF去除效率的研究。綜上，本實驗用COD的測量值來表征DMF的濃度，對芬頓氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF溶液的效果進行討論的思路和方法是完全可行的。

2．2 鐵炭微電解處理DMF廢水

2．2．1 填料種類

我們分別選取海綿鐵、高鋼鋼屑、鑄鐵鐵屑以及3 種分別與活性炭1∶ 1 混合的作為填料，在投加量150 g/L、填料比1∶ 1、不加電解質(zhì)的條件下，分別對DMF濃度為1 000 mg/L 的廢水進行微電解60 min。實驗得到各填料對廢水中的去除效果(圖2) 。

無論是單獨還是與活性炭混合作為填料，3 種填料對模擬廢水中COD的去除率由大到小均表現(xiàn)為高鋼鋼屑、鑄鐵鐵屑和海綿鐵，但三者差別較小;加入活性炭后，3種填料對模擬廢水的COD去除率均明顯提高(圖2) �？紤]到活性炭的吸附和催化作用，這可能是由于高鋼鋼屑較其余兩者的含鐵量較高，導致了其對模擬廢水的去除效果較好。因此，在利用鐵炭微電解法處理DMF廢水的過程中，應考將鐵屑+ 活性炭作為該工藝的填料。

2．2．2 填料比

在確定了鐵屑+ 活性炭作為填料，而2．2．1 節(jié)中高鋼鋼屑+ 活性炭處理效果最好后，我們在投加量150 mg/L，不加電解質(zhì)的條件下，分別調(diào)節(jié)反應中鐵屑與活性炭的質(zhì)量比分別為3∶ 1、2∶ 1、1∶ 1、1∶ 2和1∶ 3，分別對DMF濃度為1 000 mg/L 的廢水進行微電解60 min。實驗得到各填料比對廢水中的去除效果(圖3) 。

不同鐵炭比條件下，鐵炭微電解對模擬廢水中COD的去除效果不同，當鐵炭比在3∶ 1 ～ 1∶ 1 范圍內(nèi)，隨填料中活性炭行對含量的增加，其COD去除率逐漸變大，且在鐵屑與活性炭質(zhì)量比為1∶ 1 時，對模擬廢水中COD的去除效果最好，為73．6%，而后隨活性炭行對含量的增加其去除效果逐漸變差(圖3) 。可見當鐵炭比較小時，活性炭主要起催化和吸附作用，形成的微電池較少，電極反應速率較慢，而當鐵炭別較大時，過量的鐵會和H + 直接反應生成H2和Fe2 + ，也不利于反應的進行。因此，我們認為當鐵炭比為1∶ 1 時，為反應的最佳鐵炭比。

2．2．3 反應時間

我們在確定填料最佳鐵炭比為1∶ 1 后，在投加量為150 mg/L、不加電解質(zhì)的條件下，分別調(diào)節(jié)鐵炭微電解的反應時間為10、30、40、60 和120 min，分別對DMF濃度為1 000 mg/L 的廢水進行微電解60min。實驗得到各反應時間對廢水中的去除效果(圖4) 。

在鐵炭微電解工藝處理模擬DMF廢水的實驗中，出水COD去除率呈現(xiàn)明顯的先增后減的特點，即當反應時間在10 ～ 60 min 時，隨反應時間的增長，其COD去除下過逐漸變好，而當反應時間大于60 min 時，其COD去除率變化不大，并呈現(xiàn)減小的趨勢，這可能是由于當反應進行60 min 后，可降解的COD已基本被降解，而活性炭吸附的有機物可能被脫附，導致COD去除率略有波動(圖4) �？紤]到對反應儀器或處理設備的影響，應將鐵碳微電解處理DMF廢水的最佳反應時間控制在60 min。

2．2．4 填料投加量

為確定反應中填料的最佳投加量，我們在鐵炭比1∶ 1、反應時間60 min 的條件下，分別調(diào)節(jié)反應中填料的投加量為20、50、100、150 和200 mg/L，分別對DMF濃度為1 000 mg/L 的廢水進行微電解。實驗得到各填料投加量對廢水中的去除效果(圖5) 。

經(jīng)鐵炭微電解處理的DMF廢水的去除率，隨填料投加量的額增加呈現(xiàn)出先先平穩(wěn)后急劇增加最后趨于平穩(wěn)的特點，即當填料投加量位于10 ～ 50 mg/L，是COD去除效果變化不明顯，由50 mg/L 增加到100 mg/L 時，COD去除率急劇增加，而在100 ～ 200mg/L 范圍時，COD去除率幾乎無變化(圖5) 。由此，我們確定反應的最佳填料投加量為100 mg/L。

2．2．5 pH 值

我們在鐵炭比1 ∶ 1、反應時間60 min，投加量100 mg/L 的條件下，調(diào)節(jié)反應的pH 值分別為2、3、4、5 和6，分別對DMF濃度為1 000 mg/L 的廢水進行微電解。實驗得到不同pH 條件下的COD去除效果(圖6) 。

經(jīng)鐵炭微電解處理的DMF廢水的去除率，隨pH 值的增加，呈現(xiàn)出先增后減的特點，即當pH 值由增加到3 時，酸性減弱，其COD去除率增加，而當pH 值位于3 ～ 6 之間時，COD去除率隨pH 值的增加，即酸性的減弱而減弱(圖6) 。這可能是由于強酸性環(huán)境(pH 值小于2) ，鐵屑被鈍化形成致密層，影響反應進行，而當反應酸性較弱時，H + 濃度減小，也不利于反應的進行。由此，我們確定鐵炭微電解處理DMF廢水反應的最佳pH 值為3。

2．3 Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水

為探討各影響因素對Fenton 試劑的影響，我們在pH = 3，鐵炭比為1 ∶ 1 (粒徑分別為2 ～ 4 cm 和1 ～ 2 mm，為消除活性炭吸附對實驗的影響，應預先在DMF廢水中浸泡48 h，使之吸附飽和，再自然風干)、投加量100 mg/L、反應時間60 min 等鐵炭微電解的最佳反應條件下，分別利用Fenton 氧化-鐵炭微電解與鐵炭微電解-Fenton 氧化工藝對150 mL DMF濃度為1 000 mg/L 的廢水進行Fenton 氧化40 min。

2．3．1 pH 值

我們在室溫，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為150 mg，H2O2投加量為0．4 mL 的條件下，調(diào)節(jié)各反應中的pH 值。由實驗得到pH 值對2 種組合工藝處理DMF廢水的影響效果(圖7，圖8) 。

鐵炭微電解-Fenton 氧化工藝中，出水COD濃度呈現(xiàn)明顯的先減后增特點，即在一定的pH 值范圍(1 ～ 3) 內(nèi)，出水COD隨pH 值的增加而減小，而超過這個范圍(3 ～ 5) 后，出水COD隨pH 值增加而增加，當pH = 3 時，出水中COD濃度達到最低值489．6 mg/L。與COD濃度變化趨勢相反，COD去除率在pH = 3 時達到最大值40%(圖7) 。

Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝中，出水COD濃度呈現(xiàn)先減小后平穩(wěn)再迅速減小最后增加的特點，即在一定的pH 值范圍(1 ～ 2) 內(nèi)，出水COD濃度隨pH 值的增加而緩慢減小，在2 ～ 4 范圍內(nèi)趨于平穩(wěn)，在4 ～ 5 范圍內(nèi)，出水COD濃度隨pH 值增加而迅速減小，而當pH 值位于5 ～ 7 之間時，COD濃度呈現(xiàn)出隨pH 值增加而增加的特點。當pH = 5 時，出水中COD濃度達到最低值372．6 mg/L。與此相比，COD的去除率呈現(xiàn)出先增加后不變在迅速增加最后減小的特點，并在pH =5 時達到最大值55%(圖8) 。

綜上，在Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水實驗中，2種工藝均表現(xiàn)出先增后減的特點。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因可能是當反應處于pH 值小于最佳反應pH 值的強酸性環(huán)境時，H2O2的穩(wěn)定性增強，從而減緩了羥基的生成速率，降低了羥基與廢水中DMF的氧化反應。此外，pH 值越低，溶液中H + 濃度越大，而H + 濃度增大會導致H2O2的氧化電位降低，也不利于芬頓氧化反應的進行; 而當pH 值大于最佳反應pH 值的弱酸性環(huán)境時，會導致H2O2分解過快，不能及時和廢水中的DMF發(fā)生氧化反應，因而造成出水中COD濃度的增加和COD去除率降低。由此，我們可以得出，F(xiàn)enton 氧化-鐵炭微電解與鐵炭微電解-Fenton 氧化工藝，處理DMF廢水反應的最佳pH 值分別為3 和5，這與Tokumura等的Fenton 氧化應處于酸性環(huán)境的觀點相一致; 在最佳反應pH 值條件下，F(xiàn)enton 氧化-鐵炭微電解工藝處理效果更好。

2．3．2 FeSO4·7H2O 投加量

在2．3．1 中各工藝最佳pH 值條件下，控制H2O2投加量為0．4 mL，調(diào)節(jié)反應過程中FeSO4·7H2O 投加量分別為0、333．33、666．67、1 000 和1 333．33 mg/L，即FeSO4·H2O 投加量分別為0、50、100、150 和200 mg。由實驗得FeSO4·7H2O 投加量對Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水的影響效果(圖9、圖10) 。

在Fenton 氧化與鐵炭微電解組合的2 種工藝中，出水COD濃度均呈現(xiàn)先減后增的特點，即在一定的FeSO4 · 7H2O 投加量范圍(333．33 ～1 000 mg/L) 內(nèi)，出水COD濃度隨FeSO4·7H2O 投加量增加而減小，而超過這個范圍(1 000 ～1 333．33 mg/L) 后，出水COD濃度隨FeSO4·7H2O投加量增加而增加，當FeSO4 ·7H2O 投加量為1 000 mg/L左右時，2個反應中出水COD濃度分別達到652．8 mg/L 與326．4 mg/L 的最低值。值得注意的是，在鐵炭微電解-Fenton 氧化工藝中，當開始投加FeSO4·7H2O 時(0 ～ 333．33 mg/L) ，出水COD隨FeSO4·7H2O 投加量增加沒有明顯變化。與此相比，COD的去除率呈現(xiàn)出先增后減的特點，2個反應均在1 000 mg/L 時達到最大值23．81% 與55．56%(圖9、圖10) 。

由此，我們可以得出，當FeSO4·7H2O 投加量為1 000 mg/L，即150 mg 附近時，F(xiàn)enton 氧化與鐵炭微電解組合工藝對DMF廢水的去除效果最好。這可能是由于Fenton 氧化與H2O2/Fe2 + 的摩爾比有關，當FeSO4·7H2O 投加量為1 000 mg/L 正好處于反應的最佳摩爾比。而在最佳FeSO4·7H2O投加量條件下，F(xiàn)enton 氧化-鐵炭微電解工藝處理效果更好。

2．3．3 H2O2 投加量

在2．3．1 和2．3．2 中最佳pH 和FeSO4·7H2O投加量的條件下，調(diào)節(jié)反應過程中H2O2投加量分別為1．33、2、2．67、3．33 和4 mL/L，即H2O2投加量分別為0．2、0．3、0．4、0．5 和0．6 mL。由實驗得到H2O2投加量對Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水的影響效果(圖11、圖12) 。

經(jīng)Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水，其出水COD濃度呈現(xiàn)先減后增的特點，即在一定的H2O2投加量范圍(1．33 ～ 2．67 mL/L)內(nèi)，出水COD隨H2O2投加量增加而減小，而超過這個范圍(2．67 ～ 4 mL/L) 后，出水COD隨H2O2投加量增加而增加。當H2O2投加量為2．67 mL/L左右時，出水中COD濃度分別達到530．4 mg/L 與285．6 mg/L 最低值。與COD濃度相反，出水中COD去除率達到最大值31．58%與61．11%(圖11、圖12) ，這可能是因為H2O2濃度較低時，反應體系H2O2/Fe2 + 未達到反應最佳摩爾比，而H2O2較高時，F(xiàn)e2 + 會被氧化生成Fe3 + ，進一步影響反應的最佳摩爾比。

由此，我們發(fā)現(xiàn)，當H2O2投加量為0．4 mL 即2．67 mL/L附近時，F(xiàn)enton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水的去除效果最好。在最佳反應H2O2投加量條件下，F(xiàn)enton 氧化-鐵炭微電解工藝處理效果更好。

2．4 Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理DMF反應最佳反應條件

由2．3 節(jié)可知，在最佳pH，最佳FeSO4·7H2O投加量和最佳H2O2投加量條件下，F(xiàn)enton 氧化-鐵炭微電解工藝較鐵炭微電解-Fenton 氧化處理效果更好，在此基礎上，我們對Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝的其他最佳條件進行探討。

2．4．1 時間

在Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理DMF廢水的pH、FeSO4·7H2O 投加量和H2O2投加量為最佳的條件下，我們調(diào)節(jié)Fenton 氧化DMF廢水的反應時間分別為0．5、1、1．5、2 和3 h。由實驗得到反應時間對Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝處理DMF廢水的影響效果(圖13) 。

在上述實驗條件下，經(jīng)Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理DMF廢水中，出水COD濃度呈現(xiàn)先減后增最后趨于平穩(wěn)的特點，即在一定的反應時間(0．5 1 h) 內(nèi)，出水COD隨反應時間的增加而減小，超過這個范圍(1 ～ 1．5 h) 后，出水COD隨反應時間增加而增加，而當反應時間大于1．5 h 時，COD變化趨于平穩(wěn)(圖13) 。當反應時間為1 h 時，出水中COD濃度達到最低值367．2 mg/L。與此相比，COD的去除率呈現(xiàn)出先增后減最后趨于平穩(wěn)的特點，并在反應時間為1 h 時達到最大值57．14%。因此，當反應時間為1 h 左右時，F(xiàn)enton 氧化-鐵炭微電解工藝處理DMF廢水的去除效果最好。

2．4．2 曝氣

曝氣可以阻礙鐵炭微電解中鐵屑腐蝕和惰性層的形成以及為反應提供電子受體，從而提高廢水中COD的去除率。在確定了Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理DMF廢水中的最佳pH、FeSO4·7H2O 投加量、H2O2投加量以及最佳反應時間后，我們將曝氣對Fenton 氧化的影響進行實驗(表1) 。

表1 曝氣對Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝的影響

在不曝氣的條件下，經(jīng)Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理DMF廢水中，COD濃度為285．6 mg/L，去除率達到65%，而在曝氣條件下，經(jīng)Fenton 氧化與鐵炭微電解組合處理DMF廢水中COD濃度為448．8 mg/L，去除率為45% (表1) 。這可能是由于曝氣過程中Fe2 + 被氧化Fe3 + ，F(xiàn)enton 量減少，進而COD去除率下降。由此可知，曝氣過程對芬頓反應過程產(chǎn)生了影響，從而導致廢水中COD去除率降低。

2．5 Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理實際廢水

為驗證Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理實際廢水的去除效果，我們在上述Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝的最佳條件下，選取了COD濃度分別為36 720 mg/L和734．4 mg/L 的制膜廢水進行實驗(表2) 。

表2 Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理實際廢水的去除效果

COD濃度為36 720 mg/L 的制膜廢液經(jīng)Fenton氧化-鐵炭微電解工藝處理后變?yōu)?0 200 mg/L，COD去除率為72．22%，而COD濃度為734．4 mg/L的制膜廢水經(jīng)Fenton 氧化法處理后變?yōu)?44．8 mg/L，COD去除率為66．7%(表2) 。不同濃度的廢水經(jīng)Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝處理后，其COD去除率存在差異，即COD濃度較高的廢水COD去除率也較高。

3 Fenton 氧化處理DMF廢水反應機理

在200 ～ 300 nm 波段中，波長在202 nm、213nm、230 ～ 250 nm 時，經(jīng)Fenton 氧化法處理后的DMF廢水與未經(jīng)任何處理的DMF廢水存在明顯的差異(圖14) 。這種變化產(chǎn)生是由于人工配置廢水中DMF相應的基團被Fenton 氧化分解造成的，即Fenton 氧化處理DMF廢水的反應中可能產(chǎn)生了新的物質(zhì)、基團或離子。結合Fenton 氧化法處理DMF廢水的反應機理，我們得出結論: 光譜圖的變化是由于DMF的酰胺基團被分解，即羰基和氨基之間的鍵被破壞，進而羰基又被進一步氧化，碳氧雙鍵也被破壞。綜上，F(xiàn)enton 氧化處理酰胺類廢水過程實際上是將酰胺基團和羰基的不飽和雙鍵氧化分解的過程。具體參見http://www.northcarolinalenders.com更多相關技術文檔。

4 結論

(1) 實驗用COD濃度來表征DMF的濃度計算人工模擬廢水DMF去除率的思路是可行的。

(2) 鐵炭微電解預處理DMF廢水的最佳反應條件為pH = 3，鐵炭填料比1∶ 1，投加量100 mg/L、反應時間60 min。

(3) Fenton 氧化與鐵炭微電解組合工藝可用于對DMF廢水的預處理，且Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝較鐵炭微電解-Fenton 氧化處理DMF廢水的效果更好。

(4) Fenton 氧化-鐵炭微電解與鐵炭微電解-Fenton 氧化工藝處理DMF廢水的最佳反應條件分別為pH = 5，反應時間為1 h，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為1 000 mg/L，H2O2投加量2．67 mL/L 和不曝氣與pH = 3，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為1 000 mg/L、H2O2投加量2．67 mL/L; Fenton 氧化-鐵炭微電解工藝對DMF廢水的去除率可達72．22%。

(5) Fenton 氧化處理DMF廢水過程實際上是將酰胺基團和羰基的不飽和雙鍵氧化分解的過程。