雙膜工藝因其流程簡(jiǎn)單、操作方便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理與回用中〔1〕。然而其中的反滲透工藝在制備了純凈的回用水的同時(shí)也產(chǎn)生了污染物濃度較高的濃水，且濃水水量通常占回用水量的1/3，這類廢水的COD 一般超過(guò)了排放標(biāo)準(zhǔn)，不能直接排放。在煉油行業(yè)污水回用工程中，反滲透工藝產(chǎn)生的濃水COD 一般約200 mg/L，石油類約10 mg/L，TDS≥5 000 mg/L，B/C較低，使得該濃水處理難度極大。因此對(duì)反滲透濃水的處理已經(jīng)成為雙膜工藝在污水回用領(lǐng)域的瓶頸問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外對(duì)反滲透濃水的處理方式有提高回收率、直接或間接排放、綜合利用、蒸發(fā)濃縮等方法〔2〕，提高回收率和直接或間接排放并沒(méi)有把污染物根本地去除，綜合利用對(duì)污染物成分復(fù)雜的廢水來(lái)說(shuō)有很大的局限性，而蒸發(fā)濃縮則能耗過(guò)高，大多企業(yè)無(wú)法承受。因此尋找高效降解污染物的處理方法是解決反滲透濃水處理難題的關(guān)鍵。

臭氧氧化能力強(qiáng)，對(duì)難降解有機(jī)物有很好的氧化分解作用，但單純的臭氧氧化工藝臭氧利用率較低，為了提高其利用率及氧化效果，可采用催化的方式〔3〕。筆者采用自制的催化劑及催化氧化反應(yīng)器對(duì)雙膜工藝回收煉油廢水后產(chǎn)生的濃水進(jìn)行了處理，并對(duì)其處理效果進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用水樣為某煉油廠二級(jí)生化處理出水再經(jīng)雙膜工藝處理后排出的濃水，水質(zhì)分析結(jié)果與排放要求見(jiàn)表1。

表1 煉油廢水反滲透濃水水質(zhì)與處理要求

1.2 催化劑的制備

以粒徑為2～6 mm 的氧化鋁或氧化硅為載體，先進(jìn)行活化處理。選用Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Pd、K 等的1 種或幾種的硝酸鹽作為活性組分的前驅(qū)物，配成溶液后，用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載在載體上，然后在120 ℃烘干，400 ℃下焙燒4 h，即得到負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10%不等的負(fù)載型臭氧催化劑。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)工藝流程如圖1 所示。其中反應(yīng)塔尺寸為D 200 mm× 1 000 mm，催化劑裝填體積為20 L。

圖1 工藝流程

1.4 試驗(yàn)分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定，石油類濃度采用紅外分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的影響

當(dāng)水中臭氧質(zhì)量濃度為12 mg/L，進(jìn)水流量為60 L/h，即空速為3 h-1 時(shí)，考察溫度的變化對(duì)COD和石油類的去除效果影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)污染物去除效果的影響

從圖2 可以看出，溫度的變化對(duì)COD 和石油類的去除率影響不大。COD 與石油類的去除率隨著溫度的增加而逐漸升高，但上升的幅度卻在逐漸降低。這是因?yàn)殡m然反應(yīng)速率隨溫度的升高而升高，但由于臭氧在水中的溶解度與溫度成反比，因此溫度越高水中溶解的臭氧量就越少，從而影響了去除效果。此外溫度升高也不利于吸附過(guò)程的進(jìn)行，綜合表現(xiàn)為對(duì)污染物的去除率升高，而去除率增長(zhǎng)的速率逐漸下降。當(dāng)反應(yīng)溫度≥22 ℃時(shí)，COD、石油類的去除率分別≥70%、≥96%，且出水COD≤60 mg/L、石油類質(zhì)量濃度≤0.5 mg/L，達(dá)到了企業(yè)的排放要求，因此合適的反應(yīng)溫度為22 ℃。

2.2 水中臭氧濃度的影響

溫度為22 ℃，進(jìn)水流量為60 L/h，即空速為3 h-1 時(shí)，考察臭氧濃度對(duì)COD 和石油類去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 水中臭氧濃度對(duì)污染物去除效果的影響

從圖3 可以看出，隨著水中臭氧濃度的增加，COD 和石油類的去除率明顯升高，但當(dāng)水中臭氧質(zhì)量濃度＞12 mg/L 時(shí)，COD 和石油類的去除率隨臭氧濃度的增加沒(méi)有明顯的升高�？紤]到較高濃度的臭氧會(huì)增加能耗，加之臭氧質(zhì)量濃度在12 mg/L 時(shí)，出水COD＜60 mg/L，石油類質(zhì)量濃度＜0.5 mg/L，達(dá)到企業(yè)的排放要求，因此試驗(yàn)確定的最佳臭氧質(zhì)量濃度為12 mg/L。

2.3 空速的影響

在溫度22 ℃，水中臭氧質(zhì)量濃度為12 mg/L 時(shí)，調(diào)整進(jìn)水流量以考察空速對(duì)COD 和石油類處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4 可以看出，COD 和石油類的去除率隨著空速的增加而降低，當(dāng)空速＞3 h-1 時(shí)，COD 和石油類去除率明顯下降。空速較小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，去除率較高，但單位時(shí)間內(nèi)處理的水量小，噸水處理能耗高；空速較高時(shí)，雖然裝置的處理能力增加，噸水處理能耗降低，但由于反應(yīng)時(shí)間不夠充分，污染物的去除率下降。因此，試驗(yàn)確定的最佳空速為3 h-1，此時(shí)COD 去除率＞70%，石油類去除率＞95%，出水水質(zhì)達(dá)到了企業(yè)的排放要求。

圖4 空速對(duì)污染物去除效果的影響

2.4 最佳條件下的運(yùn)行效果考察

在上述試驗(yàn)確定的最佳條件下，即水溫22 ℃、水中臭氧質(zhì)量濃度為12 mg/L，空速為3 h-1 時(shí)，連續(xù)進(jìn)行了30 d 的試驗(yàn)，考察臭氧催化氧化工藝對(duì)COD和石油類的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖5 和圖6。

圖5 最佳條件下COD 去除效果

圖6 最佳條件下石油類的去除效果

從圖5 和圖6 可以看出，在最佳試驗(yàn)條件下裝置連續(xù)運(yùn)行30 d，進(jìn)水COD 為198～276 mg/L 時(shí)，COD 去除率為70.18%～82.3%，出水COD 為48.85～59.62 mg/L；進(jìn)水石油類質(zhì)量濃度為8.6～13.2 mg/L時(shí)，出水石油類質(zhì)量濃度均＜0.5 mg/L，去除率基本保持在＞95%，完全滿足了企業(yè)的排放要求，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 催化劑的表征

試驗(yàn)結(jié)束后，從反應(yīng)塔中取出催化劑，對(duì)其進(jìn)行多手段的表征，對(duì)比分析催化劑使用前后的性能變化。

采用X 射線熒光光譜儀測(cè)定催化劑使用前后化學(xué)組成變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)活性組分沒(méi)有流失。對(duì)催化劑試驗(yàn)前后的比表面積、孔容、孔徑測(cè)定見(jiàn)表2。

表2 催化劑使用前后物理性質(zhì)對(duì)比

由表2 可以看出催化劑在試驗(yàn)前后比表面積、孔結(jié)構(gòu)均未發(fā)生明顯變化。

采用日本理學(xué)D/max-2500PCX 射線衍射儀測(cè)定的催化劑試驗(yàn)前后晶相的變化譜圖表明，催化劑在試驗(yàn)前后未出現(xiàn)活性組分的特征峰，活性組分在載體上沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，催化劑的穩(wěn)定性較強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）臭氧催化氧化工藝用于雙膜工藝回收煉油廢水過(guò)程中產(chǎn)生的反滲透濃水可行，采用自制的催化劑及其臭氧催化氧化反應(yīng)器對(duì)反滲透濃水進(jìn)行處理，對(duì)COD 和石油類均有很好的去除效果。在水溫22 ℃、水中臭氧質(zhì)量濃度為12 mg/L、空速為3 h-1 條件下，當(dāng)進(jìn)水COD 為198～276 mg/L、石油類質(zhì)量濃度為8.6～13.2 mg/L 時(shí)，出水COD 為48.85～59.62 mg/L、石油類質(zhì)量濃度均＜0.5 mg/L，完全滿足了企業(yè)對(duì)出水水質(zhì)的要求，且出水水質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（2）自制催化劑的催化效率穩(wěn)定，對(duì)催化劑的表征表明，催化劑使用前后的孔結(jié)構(gòu)、活性組分含量及其晶相未發(fā)生明顯變化，催化劑未現(xiàn)失活現(xiàn)象。(谷騰水網(wǎng))

［參考文獻(xiàn)］

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