摘要：介紹了造紙廢水處理技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進展，總結(jié)了物理法、物理化學(xué)法、生物法、生態(tài)法和聯(lián)合法對造紙廢水COD等的去除效果及運行狀況。提出：聯(lián)合法是處理造紙廢水的最佳方法；聯(lián)合法高效率的充分發(fā)揮需要新型混凝劑的開發(fā)、微生物培養(yǎng)等技術(shù)的更新與支持。

關(guān)鍵詞：造紙；物理法；物理化學(xué)法；生物法；生態(tài)法；聯(lián)合法；廢水處理

目前，造紙行業(yè)是世界六大工業(yè)污染源之一，它產(chǎn)生的廢水量約占國內(nèi)工業(yè)總廢水量的10％ 。造紙廢水按其產(chǎn)生環(huán)節(jié)分為制漿廢液、中段水和紙機白水。制漿廢液通過常規(guī)的堿回收工藝可以得到回收利用；紙機白水通過氣浮或多盤真空過濾等處理后可直接回用于生產(chǎn)；通常所說的造紙廢水主要指的是中段水，它含有木素、半纖維素、糖類、殘堿、無機鹽、揮發(fā)酸、有機氯化物等，具有排放量大、COD高、pH變化幅度大、色度高、有硫醇類惡臭氣味、可生化性差等特點，屬于較難處理的工業(yè)廢水。為有效控制造紙行業(yè)帶來的水環(huán)境惡化和緩解水資源日趨緊缺的局面，世界各國不斷加大對造紙行業(yè)的環(huán)境執(zhí)法力度，既要求排放廢水水質(zhì)達標、主要污染物排放總量達標，又要對噸產(chǎn)品新鮮水用量進行控制。本文介紹了造紙廢水處理技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀及研究進展，總結(jié)了物理法、物理化學(xué)法、生物法、生態(tài)法和聯(lián)合法對造紙廢水COD等的去除效果及運行狀況，并指出聯(lián)合法是處理造紙廢水的最佳方法。

1 造紙廢水處理技術(shù)應(yīng)用與研究現(xiàn)狀

1．1 物理法

常用物理法有氣浮、吸附和砂濾等。渦凹氣浮作為一種新型氣浮法，省掉了溶氣罐等設(shè)備，能耗是傳統(tǒng)氣浮的10．0％ ～12．5％�；炷�一渦凹氣浮工藝流程如圖1所示。用混凝一渦凹氣浮工藝處理造紙廢水，COD，BOD ，SS去除率分別達92％ ，87．5％ ，93．3％ 。用活性炭吸附處理混凝后的造紙廢水，可將COD從300 mg／L降到100 mg／L 。民豐特紙公司用砂濾和活性炭吸附處理造紙廢水，出水水質(zhì)滿足回用標準。雙層濾料的反粒度過濾工藝(待濾水從底部的粗顆粒濾料層進，從頂部細濾料層出)在山東雙興紙業(yè)廢水深度處理中得到應(yīng)用。用混凝和砂濾對生化后的造紙廢水進行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度 。

圖1 處理造紙廢水的混凝一渦凹氣浮工藝流程

1.2 物理化學(xué)法

1.2.1 混凝法

出水水質(zhì)滿足回用標準。雙層濾料的反粒度過濾工藝(待濾水從底部的粗顆粒濾料層進，從頂部細濾料層出)在山東雙興紙業(yè)廢水深度處理中得到應(yīng)用。用混凝和砂濾對生化后的造紙廢水進行深度處理，可以明顯降低廢水的污染程度 。回收纖維混凝劑、助凝劑 部分廢水(回用)在新型混凝劑的開發(fā)方面，微生物絮凝劑(MBF)作為一種能夠自然降解的新型絮凝劑，目前已應(yīng)用于造紙廢水處理并取得良好的效果 。粉煤灰、硅藻土等礦物質(zhì)制成的混凝劑也開始應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。據(jù)報道，于衍真等 制備的粉煤灰混凝劑，效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑。在混凝劑的改性與復(fù)配方面，潘碌亭等 采用氧化偶合絮凝法處理中段水，結(jié)果表明，在改性鋁鹽與鈣鹽質(zhì)量比2：1、總加入量150 mg／L、pH 7～8、反應(yīng)時間20 min的條件下，COD去除率達85％ 。石中亮等 進行了復(fù)合凈水劑處理造紙廢水的實驗，當在50 mL廢水中加入1.00 mL質(zhì)量分數(shù)為1％ 的殼聚糖醋酸溶液和1.25 mL質(zhì)量分數(shù)為1％的硫酸鋁溶液時，COD去除率達82％。江霜英等的研究表明，聚合雙酸鋁鐵與有機高分子絮凝劑復(fù)配使用時經(jīng)濟有效。Petzold等 和李爾等的類似研究表明兩種及兩種以上混凝劑處理廢水的效果優(yōu)于單混凝劑，有機和無機混凝劑復(fù)配更為有效。天然有機高分子絮凝劑易失去活性、有機合成高分子絮凝劑殘留單體有毒等限制了它們在水處理領(lǐng)域的發(fā)展，經(jīng)過改性的天然高分子絮凝劑能克服以上缺點，其中淀粉改性絮凝劑的研究尤為引人注目。

在最佳混凝效果控制方面，李臻采用聚硅酸鋁混凝劑處理COD為860～920 mg／L的造紙廢水，在pH 7.80、100 mL廢水中加人質(zhì)量分數(shù)1％的聚硅酸鋁水溶液0.2 mL、攪拌速率45 r／min、攪拌時間15 S、沉降時間15 rain的最佳條件下，COD去除率達88％ ；石中亮等_9 采用殼聚糖處理造紙廢水，在50 mL廢水中加入2 mL質(zhì)量分數(shù)1％ 的殼聚糖醋酸溶液、pH 6.5～6．7、攪拌速率120 r／rain、絮凝時間12 h的最佳條件下，COD去除率達65％ 。

1．2．2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法常用作預(yù)處理。朱亦仁等¨ 用光催化氧化法處理堿法草漿廢水，COD去除率達96％ 。任朝華用絮凝～納米TiO：光催化氧化法處理造紙廢水，最佳情況下COD、色度去除率分別達95％和98％。劉汝鵬等 用H O 氧化和微電解法深度處理生化后的中段水，色度去除率大于98％ ，COD去除率達78％。幸福堂等 用高級氧化法與混凝法聯(lián)合處理中段水，可使COD 從1 728 mg／L降至52 mg／L，色度去除率達98．5％。易封萍_1 采用臭氧一混凝法處理造紙廢水，出水完全可以回用。周丹等 以H：O 氧化一混凝法處理造紙廢水，驗證了氧化對混凝的促進作用。

濕式氧化法是在高溫(150～350 oC)高壓(5～20 MPa)下以氧氣或空氣為氧化劑，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)的有機物或還原態(tài)的無機物，使之生成CO2和H2O的一種處理方法。用濕式氧化法處理造紙黑液，控一定的溫度、壓力，可使黑液中有機物氧化降解，處理后COD去除率達90％以上 。

超臨界水氧化(SCWO)法是一種能夠徹底破壞有機物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)，處理有機廢水時具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)完全和無二次污染等特點。超臨界狀態(tài)下的水具有常態(tài)時所沒有的一些性質(zhì)，如對有機物的高溶解性和對無機鹽類的低溶解性，O2，N2，CO2等氣體可完全與水混溶等。有機物在超臨界水中，很容易被普通氧化劑氧化。美、日等發(fā)達國家已有將SCWO法應(yīng)用于處理難降解廢水的報道 。國內(nèi)仍處于起步階段，王亮等 采用SCWO技術(shù)深度處理油田廢水，COD去除率接近90％ ，反應(yīng)時間60～100 S。但該方法在中段水處理方面未見報道。

1.2.3 電化學(xué)法

采用電凝聚法處理中段水，COD去除率可達91．7％ 。孫金勇等 采用電絮凝法處理廢紙脫墨廢水，以鋁為電極，在電流密度1．7 A／dm 、極板間距10 mi／1、體系pH 5．0～6．5和電解時間20 min的條件下，濁度和COD去除率分別達95％和60％。景峰等 將電化學(xué)法和凝聚沉淀法聯(lián)合處理造紙廢水，COD去除率55％ ～70％，色度去除率90％ ～95％ 。用鐵炭微電解深度處理造紙黑液，對色度和COD的去除率分達94．2％和68．9％。微電解技術(shù)也可應(yīng)用于漂白工段廢水的脫色處理，色度去除率達90％ 。

1.2.4 微波技術(shù)

微波技術(shù)是一種較先進的污染處理技術(shù)，超高頻電磁波及高能電子束能殺滅細菌和病毒，且不生成副產(chǎn)物，無二次污染。吳利華 利用電子束輻照中段水，可降解廢水中不能被生物降解的有害化學(xué)物質(zhì)。

1.2.5 膜分離法

國外膜分離技術(shù)在造紙行業(yè)的應(yīng)用已相當成熟。日本大王造紙公司1981年就開始用超濾技術(shù)處理硫酸鹽木漿漂白工藝E工段產(chǎn)生的廢液，該技術(shù)在芬蘭Rauma紙廠、英國Kronospan紙業(yè)公司也得到了應(yīng)用。國內(nèi)近年來也著手研究，張克峰等用膜化學(xué)反應(yīng)器處理造紙廢水的生化出水，最佳工藝條件下對COD、色度的去除率分別為87．1％和95％。隨后，國內(nèi)的太陽紙業(yè)公司又率先應(yīng)用了低壓膜技術(shù)。此外，陶瓷膜技術(shù)在國外已被廣泛應(yīng)用，國內(nèi)也開展了該技術(shù)在廢水處理領(lǐng)域的研究。黃江麗等 用無機陶瓷微濾膜處理草漿黑液，對木素類物質(zhì)、COD的去除率分別大于85％和60％。

1.3 生物法

生物法包括好氧法、厭氧法和酶處理法。國內(nèi)有關(guān)好氧法處理中段水的報道較多，主要有活性污泥法 、好氧生物流化床法 、缺氧一好氧兩段活性污泥法、升流式曝氣生物濾池 、接觸氧化法 、循環(huán)式活性污泥系統(tǒng)(CASS) 等。好氧處理后的中段水一般COD不大于350 mg／L，但要實現(xiàn)COD小于100 mg／L則需要與其他方法聯(lián)合使用。韓彪 用水解一好氧工藝處理廣西某制漿造紙廠產(chǎn)生的中段水，COD，BOD ，SS的平均去除率分別達85．5％ ，82．9％，92．6％。杜書田等 對天津市某造紙廠的上流式厭氧污泥床一好氧曝氣池工藝進行了可行性分析，結(jié)果表明，生化處理單元主要污染物去除率為BOD 98．5％ ，COD 87．4％，ss 95％ ，出水可全部回用。張艷鳳等 運用折流式厭氧反應(yīng)器一好氧曝氣池工藝對造紙廢水進行處理，COD減少3 221 mg／L，BOD 去除率達95％。武桐等 針對草漿造紙中段水進行了厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)、序批式反應(yīng)器(SBR)及ABR—SBR聯(lián)合工藝的研究，結(jié)果表明：ABR的水力停留時間(HRT)6 h時，廢水可生化性(BOD ／COD)由0.20～0．25增至0.4—0.5；SBR最佳HRT為8h，單獨運行COD去除率65％左右；ABR—SBR聯(lián)合工藝中SBR處理效果明顯提高，COD去除率達80％ ，BOD 去除率達90％ 。

與常規(guī)生物法相比，酶處理法具有催化效能高、反應(yīng)條件溫和、對廢水及設(shè)備要求較低、反應(yīng)速率快、對濃度和有毒物質(zhì)適應(yīng)范圍廣、可以重復(fù)使用等優(yōu)點。李海英等 進行了固定化微生物處理造紙漂白廢水的研究，結(jié)果表明：固定化細胞的酶活性及可吸收性有機鹵化物(AOX)去除率均高于菌懸浮液，對溫度和pH的適應(yīng)范圍較寬。HRT為2.4 h時，AOX去除率可穩(wěn)定在65％ ～81％。喬慶霞等 。采用選育優(yōu)勢菌處理含氯漂白廢水，實驗結(jié)果表明，優(yōu)勢菌在漂白中段水中質(zhì)量分數(shù)為50％ 、pH 7．0、菌液量2 mL時，對廢水中有機氯化物和COD的綜合處理效果較好。同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

1.4 生態(tài)法

發(fā)達國家從20世紀9O年代起廣泛采用人工濕地處理工業(yè)廢水，出水COD、BOD 分別能達30 mg／L和10 mg／L以下。江蘇雙燈紙業(yè)有限公司利用當?shù)匮睾�灘涂資源優(yōu)勢，河南聚源紙業(yè)有限公司利用廠區(qū)閑置土地較多的優(yōu)勢，均采用生態(tài)法對造紙廢水進行深度處理，取得了良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益。

1.5 聯(lián)合法

目前造紙廢水的聯(lián)合處理法較多。Alfred等 采用臭氧氧化一固定床生物膜反應(yīng)器工藝提高外排水的水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)該工藝對COD、色度和AOX的去除效果較好，且需要的臭氧量較少�；瘜W(xué)絮凝一氣浮串聯(lián)生物接觸氧化工藝處理再生紙生產(chǎn)廢水的研究結(jié)果表明，該工藝能夠?qū)⒅卸嗡�的回用率提高�?8％ 。李穎等 采用還原鐵床與固定化曝氣生物濾池聯(lián)合工藝深度處理中段水，COD由320 mg／L降至30 mg／L左右，色度由251倍降至18倍。馬麗麗等 用厭氧一混凝工藝處理造紙廢水的最佳運行參數(shù)為：厭氧反應(yīng)器反應(yīng)溫度35℃ ，HRT 32 h，水力負荷0．8 m ／(m ·d)，混凝劑硫酸鋁加入量100 mg／L，混凝pH 5．23。在最佳條件下，進水COD、色度和ss分別為981．8 mg／L、128倍和202 mg／L，出水COD、色度和sS分別為68．1 mg／L、8倍和未檢出。除pH偏低外，COD、色度和Ss均滿足有關(guān)標準要求。在添加適量堿調(diào)節(jié)pH至6～9的條件下，該工藝處理中段水是可行的。

2 技術(shù)存在問題及發(fā)展方向

(1)物理化學(xué)法具有適應(yīng)性強、操作過程簡便、反應(yīng)條件易控、投資少、效果顯著等優(yōu)點，但也存在著很多不足，如：混凝法需消耗大量藥劑，污泥產(chǎn)生量大；吸附劑價格昂貴，再生困難；電化學(xué)法消耗大量電能，運行成本高；高效氧化法對設(shè)備和操作條件要求較高；膜分離法雖在國外得到廣泛應(yīng)用，但國內(nèi)造紙采用非木材原料比重較高，且又不能在短期內(nèi)全面實現(xiàn)木漿造紙，很難得到推廣。高效混凝劑和混凝設(shè)備的研制，價格低廉、容易再生吸附劑的開發(fā)，高效氧化反應(yīng)器的不斷完善等都是物化法研究的重要課題。

(2)生物法具有高效、無二次污染、處理費用低等優(yōu)點，但難以進一步降低廢水中有機污染物的含量。新型高效的復(fù)合生物反應(yīng)器(HBR)的研究應(yīng)成為生物法進一步研究開發(fā)的核心，其內(nèi)容包括新型復(fù)合填料、高效功能菌、新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的研制以及啟動時間的縮短等。

(3)生態(tài)法既節(jié)省了投資和運行費用，又解決了污染問題，但受土地、環(huán)境和氣候等條件的制約，具有一定的局限性。土地處理及穩(wěn)定塘等技術(shù)最初主要應(yīng)用于生活污水的深度處理，因而對造紙廢水處理的工藝組合及水力負荷、污染負荷等參數(shù)的確定將成為研究的重點。

(4)清潔生產(chǎn)技術(shù)、資源回收利用技術(shù)的開發(fā)和改進可減少末端治理的難度。制漿技術(shù)及回收工藝的改進、高效除硅技術(shù)、用其他行業(yè)廢水凝聚黑液的以廢治廢技術(shù)等都是該領(lǐng)域的重要研究方向。

3 結(jié)語

造紙行業(yè)廢水處理方法較多，各種方法都存在著不同程度的技術(shù)問題，因此，實際應(yīng)用中采用單一技術(shù)難以達到理想的處理效果，只有通過聯(lián)合法，才能做到經(jīng)濟性和實用性的統(tǒng)一；目前的大多數(shù)研究針對性較強、技術(shù)分散。為較好地指導(dǎo)工程實踐，需要以生物法為主、物理化學(xué)法為輔，設(shè)計一些典型組合工藝，以這些典型組合工藝為基礎(chǔ)研究造紙行業(yè)廢水處理技術(shù)的最佳運行參數(shù)。隨著國內(nèi)污染控制重點逐步由末端控制向生產(chǎn)全過程控制轉(zhuǎn)變，清潔生產(chǎn)技術(shù)和資源回收技術(shù)的開發(fā)和改進對未來造紙廢水的有效治理及實現(xiàn)造紙行業(yè)廢水封閉循環(huán)和零排放將起著不可替代的作用。(來源：谷騰水網(wǎng))